胡 真，王晨亮，李沛?zhèn)?，王成行，?泰

1．廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2．中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083

改性粉煤灰的表征及催化Fenton反應(yīng)性能研究*

胡 真1，王晨亮2，李沛?zhèn)?，王成行1，汪 泰1

1．廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2．中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083

為了研究酸改性粉煤灰的改性效果，采用XRD、SEM、BET等檢測方法對原粉煤灰和改性粉煤灰分別進(jìn)行了表征，同時(shí)將酸改性粉煤灰作為非均相Fenton氧化法的催化劑對選礦廢水進(jìn)行處理.結(jié)果表明，酸改性粉煤灰存在一定量的纖鐵礦，其玻璃體表面凹凸不平，存在很多凹槽與孔洞，比表面積約為原粉煤灰的3.5倍，有利于增強(qiáng)其吸附與催化性能.該酸改性粉煤灰用于選礦廢水降解，COD去除率可達(dá)92%以上，循環(huán)利用4次后，對COD去除率仍達(dá)68.54%.

選礦廢水；COD；非均相Fenton法；粉煤灰

粉煤灰作為一種燃煤電廠主要的固體排放物，其產(chǎn)量及堆存量呈逐年遞增趨勢.現(xiàn)階段，我國仍是一個(gè)以煤炭為主要能源的國家，越來越多的粉煤灰固體廢棄物不僅占用過多的土地來堆放，而且會(huì)對周邊的環(huán)境造成污染[1].

非均相Fenton法是在傳統(tǒng)Fenton法的基礎(chǔ)上，通過利用含鐵固體物質(zhì)[2-4]或者載體固定鐵離子[5-6]來與H2O2組成新型氧化體系.非均相Fenton法克服了傳統(tǒng)Fenton法的H2O2利用率低、Fe2+易帶來二次污染等缺點(diǎn)[7]，成為當(dāng)前廢水氧化處理方向的一個(gè)研究熱點(diǎn).

選礦廢水是礦山生產(chǎn)中常見的一種廢水，具有水量大、水質(zhì)呈酸或堿性、固體懸浮物多、含重金屬離子及殘余選礦藥劑等特點(diǎn)[8-9]，其COD一般都較高.這主要是因?yàn)樵谶x礦過程中會(huì)添加大量各類的選礦藥劑，這些選礦藥劑在幫助有用礦物回收的同時(shí)，也會(huì)殘存于最終的選礦廢水中，使得選礦廢水中可被氧化的還原性有機(jī)物含量過高，造成COD偏高.無論是從節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本還是從保護(hù)生態(tài)環(huán)境等方面考慮，對選礦廢水進(jìn)行有效處理并達(dá)到能夠循環(huán)利用或排放，都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[10].

為了對粉煤灰進(jìn)行有效利用，本研究以某硫鐵礦選礦廢水為研究對象，用酸改性粉煤灰作非均相Fenton法的催化劑，通過XRD、SEM、BET等分析手段，研究改性粉煤灰的物理化學(xué)性質(zhì)變化及對選礦廢水COD去除率的影響，為探討粉煤灰改性機(jī)理及催化作用提供一定的理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器和材料

試驗(yàn)用試劑H2SO4，NaOH，F(xiàn)eSO4·7H2O，H2O2均為分析純.試驗(yàn)用儀器列于表1.

粉煤灰取自遼寧省沈陽市某熱電廠，為灰黑色，其化學(xué)組成列于表2.該粉煤灰的主要化學(xué)成分為SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)42.76%，F(xiàn)e2O3和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.44%和15.36%.原粉煤灰含堿性物質(zhì)，其水溶液呈堿性.

表1 試驗(yàn)用儀器和設(shè)備

廢水取自廣東某硫鐵礦選礦廠的尾礦庫，其pH為6.71，COD為220 mg/L.選礦廢水樣的COD達(dá)220 mg/L，超過國家對相關(guān)廢水中COD含量的排放限制(90 mg/L)，不能直接進(jìn)行排放，需要經(jīng)過廢水處理站處理后排放.試驗(yàn)過程中，廢水樣在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)一定的自然降解達(dá)到190 mg/L左右.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粉煤灰改性

(1)原粉煤灰的預(yù)處理

取一定量粉煤灰于燒杯中，加入蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌，靜置沉淀后除去上清液，再加入新鮮蒸餾水，繼續(xù)攪拌，直至溶液pH呈中性(水溶液pH=7左右).然后經(jīng)過沉淀、過濾，于105 ℃烘箱中烘干，保存?zhèn)溆?

表2 原粉煤灰的化學(xué)組成

(2)粉煤灰的改性

常用的粉煤灰改性方法有熱改性、酸改性以及堿改性等，不同的改性方法可以使粉煤灰表面發(fā)生不同的物理與化學(xué)變化，在表面結(jié)構(gòu)、比表面積、粗糙度、化學(xué)組成等方面會(huì)呈現(xiàn)不同的結(jié)果.

熱改性步驟：將粉煤灰置于馬弗爐中，分別在200，350，500 ℃下焙燒2 h，然后冷卻至室溫，保存?zhèn)溆?

酸改性步驟：按照固液比1 g∶10 mL，在粉煤灰中分別加入0.5，1，2 mol/L的H2SO4溶液，然后攪拌、沉淀過濾、水洗，將固體于105 ℃烘箱中烘干，保存?zhèn)溆?

堿改性步驟：按照固液比1 g∶10 mL，在粉煤灰中加入0.5，1，2 mol/L的NaOH溶液，然后攪拌、沉淀過濾、水洗，將固體于105 ℃烘箱中烘干，保存?zhèn)溆?

1.2.2 非均相Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

取廢水樣100 ml置于150 ml燒杯中，調(diào)至一定 pH值，然后加入一定量的改性粉煤灰和Fe2+、H2O2，用磁力攪拌器上攪拌，然后沉淀過濾，測定濾液中的COD.

1.2.3 改性粉煤灰催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)

取廢水樣500 ml于1000 ml燒杯中，調(diào)廢水樣pH為4，然后依次添加各試劑，改性粉煤灰用量為20 g/L，F(xiàn)e2+用量為1.57 mmol/L，H2O2為9.43 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為40 min.反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上清液測其COD，固體繼續(xù)用于下一次降解試驗(yàn).重復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)檢測各次試驗(yàn)上清液的COD，以考察改性粉煤灰的催化降解性能.

1.3 表征方法

采用X射線粉晶衍射(XRD)檢測粉煤灰樣品的物相組成；采用掃描電子顯微鏡(SEM)對粉煤灰的表面形貌以及微區(qū)成分進(jìn)行觀察、分析；采用比表面積測試(BET)對粉煤灰顆粒比表面積變化以及吸附性能進(jìn)行分析.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性粉煤灰的催化效果

先調(diào)廢水樣pH為3，然后分別加入不同種類的改性粉煤灰20 g/L，同時(shí)加入H2O2400.78 mg/L，試驗(yàn)結(jié)果列于表3.

由表3可知，分別用三種不同類型的改性粉煤灰作非均相Fenton的催化劑，對廢水COD降解都有一定的效果.三種改性粉煤灰中，酸改性粉煤灰對廢水中COD的去除率最高.所以，本研究選擇酸改性粉煤灰作為催化劑，所用H2SO4濃度為1 mol/L.

表3 改性方法對粉煤灰去除廢水COD的影響

2.2 改性粉煤灰催化劑的表征

2.2.1 X射線粉晶衍射分析

(1)原粉煤灰的XRD分析

原粉煤灰XRD分析結(jié)果如圖1所示.圖1顯示，原粉煤灰的主要晶相為石英(SiO2)、方解石(CaCO3)與莫來石(3Al2O3·2SiO2)，同時(shí)還有一些氧化鋁(Al2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)及赤鐵礦(Fe2O3).圖1中18～35°范圍寬大的衍射特征峰說明粉煤灰中存在有較多的玻璃體，這使得粉煤灰能夠含有較豐富的氧化硅及氧化硅-氧化鋁結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使粉煤灰具有較好的親水性、表面活性以及吸附性能.

圖1 原粉煤灰的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of original fly ash

(2)改性粉煤灰的XRD分析

對酸改性粉煤灰進(jìn)行XRD分析，XRD圖譜如圖2所示.圖2顯示，改性粉煤灰的主要礦物組成與原粉煤灰的基本相同，主要成分為石英(SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)及赤鐵礦(Fe2O3)，同時(shí)還有纖鐵礦和CaSO4，其中CaSO4是由酸浸生成的.酸改性粉煤灰吸附能力的增加可能是由于經(jīng)過硫酸的蝕刻作用，使其表面積增加.為了進(jìn)一步考察酸改性粉煤灰的特性，用掃描電鏡(SEM)對其進(jìn)行檢測.

圖2 改性粉煤灰的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of modified fly ash

2.2.2 掃描電子顯微鏡分析

(1)原粉煤灰的SEM分析

對原粉煤灰進(jìn)行SEM分析，如圖3、圖4所示.由圖3可知，原粉煤灰大部分呈球狀，表面光滑.圖4的EDS能譜顯示，原粉煤灰Si，Al，F(xiàn)e，Ca等含量較高，另有Mg，K，Na等元素.與原粉煤灰的化學(xué)分析結(jié)果相吻合.

(2)改性粉煤灰的SEM分析

對改性粉煤灰進(jìn)行SEM分析，如圖5、圖6所示.圖5顯示，改性粉煤灰的玻璃體表面凹凸不平，有很多凹槽與孔洞，同時(shí)有纖維狀單晶體的CaSO4存在.圖6的EDS能譜顯示，改性粉煤灰的金屬元素含量比原粉煤灰的有所減少，這是由于在經(jīng)過酸處理的過程中，F(xiàn)e，Al等金屬元素被溶解進(jìn)入溶液，導(dǎo)致粉煤灰顆粒表面出現(xiàn)凹槽與孔洞.這不僅增大了粉煤灰的比表面積，提高了其吸附能力，而且使粉煤灰內(nèi)部更多的金屬活性點(diǎn)暴露出來，進(jìn)一步提高了粉煤灰的催化性能.

2.2.3 粉煤灰的比表面積分析

圖3 原粉煤灰的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of original fly ash

圖4 原粉煤灰的EDS圖譜Fig.4 EDS spectra of original fly ash

原粉煤灰及改性粉煤灰比表面積的測試結(jié)果列于表4.由表4可知，經(jīng)酸改性后，粉煤灰的比表面積由8.8050 m2/g提高到31.2727 m2/g，約為原粉煤灰的3.5倍.當(dāng)用硫酸對原粉煤灰進(jìn)行改性時(shí)，粉煤灰由聚集的大顆粒分散成更小的顆粒，其中一些金屬氧化物會(huì)在酸的作用下進(jìn)入溶液，使粉煤灰顆粒出現(xiàn)許多新的孔道.同時(shí)，原粉煤灰中一些不具有催化性能的組分也會(huì)脫離粉煤灰顆粒表面，形成有效的吸附催化面積.由于以上幾種原因，使酸改性粉煤灰的有效比表面積比原粉煤灰的高很多.

圖5 改性粉煤灰的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photo of modified fly ash

圖6 改性粉煤灰的EDS圖譜Fig.6 EDS spectra of modified fly ash

表4改性前后粉煤灰的比表面積

Table4Thespecificsurfaceareaofflyashbeforeandaftermodification

粉煤灰類型比表面積/(m2·g?1)原粉煤灰8 8050改性粉煤灰31 2727

2.2.4 改性粉煤灰催化劑的穩(wěn)定性

改性粉煤灰催化劑在處理選礦廢水方面的應(yīng)用，除考慮催化效果外，還應(yīng)考察催化劑本身是否易回收和可循環(huán)利用.只有粉煤灰具有一定的催化穩(wěn)定性，才能在選礦廢水的COD降解領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用.改性粉煤灰多次使用對選礦廢水COD去除率影響的試驗(yàn)結(jié)果，如圖7所示.

圖7 改性粉煤灰的重復(fù)使用對廢水中COD去除率的影響Fig.7 Effect of modified fly ash on COD removal rate in wastewater

由圖7可知，當(dāng)改性粉煤灰第1次作催化劑時(shí)，選礦廢水中COD的去除效率達(dá)到92.56%.隨著改性粉煤灰重復(fù)使用次數(shù)的增加，COD去除率降低.當(dāng)?shù)?次重復(fù)使用時(shí)，廢水中COD的去除率為68.54%，比第一次降低近24%，但仍能將大部分COD降解.其原因如下：在初次使用改性粉煤灰時(shí)，其表面和孔道都最豐富，比表面積最大，暴露出的具有催化活性的金屬物最多，使得氧化反應(yīng)能順利進(jìn)行.但在粉煤灰的不斷重復(fù)使用后，其表面及孔道會(huì)被一些反應(yīng)物沉淀堵塞，活性表面隨之減少，具有催化活性的Fe，Al等金屬活性點(diǎn)也隨重復(fù)使用次數(shù)的增加而逐漸減少.

3 結(jié) 論

熱改性、酸改性和堿改性三種改性粉煤灰中，酸改性粉煤灰對廢水中COD的去除效果最好.酸改性粉煤灰含有一定量的纖鐵礦，其玻璃體表面凹凸不平，存在很多凹槽與孔洞，其比表面積約為原粉煤灰的3.5倍，有利于增強(qiáng)其吸附及催化性能.隨著改性粉煤灰使用次數(shù)的增加，廢水中COD的去除率下降.當(dāng)改性粉煤灰重復(fù)利用4次時(shí)，廢水中COD的去除率仍達(dá)68.54%.粉煤灰價(jià)廉、易得，用其作為非均相Fenton法的催化劑，可有效降解選礦廢水中的COD.

[1] 盧國懿，薛峰，趙江濤.對我國粉煤灰利用現(xiàn)狀的思考[J].中國礦業(yè)，2011(S1):193-195.

[2] ZHANG H，F(xiàn)U H，ZHANG D B.Degradation of C I acid orange 7 by ultrasound enhanced heterogeneous Fenton-like process[J].Journal of Hazardous Materials，2009，172(2-3):654.

[3] 楊士建，何宏平，吳大清，等.鈦磁鐵礦異相Fenton法對亞甲基藍(lán)模擬廢水的脫色研究[J].環(huán)境化學(xué),2009,28(5):697-701.

[4] HE J，MA W，HE J，et al.Photooxidation of azo dye in aqueous dispersions of HO/α-FeOOH[J].Applied Catalysis B Environmental,2002,39(3):211-220.

[5] 吉飛.新型鐵基非均相催化劑制備及其高級氧化性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.

[6] RAMIREZ J H，MALDONADO-HDAR F J，PéREZ-CADENAS A F，et al.Azo-dye orange II degradation by heterogeneous Fenton-like reaction using carbon-Fe catalysts[J].Applied Catalysis B Environmental,2007,75(3-4):312-323.

[8] DONG Y, LIN H.Influences of flotation reagents on bioleaching of chalcopyrite byacidthiobacillus ferrooxidans[J].Minerals Engineering,2012,32(4):27-29.

[9] 周文君.羥肟酸類捕收劑生物降解性能研究[D].武漢： 武漢理工大學(xué),2012.

[10] 張康生.凡口選礦廢水沉降處理研究與水質(zhì)評價(jià)[D].長沙：中南大學(xué),2004.

CharacterizationofmodifiedflyashanditscatalyticperformanceofFentonreaction

HU Zhen1，WANG Chenliang2，LI Peilun1，WANG Chenghang1，WANG Tai1

1．GuangdongInstituteofResourcesComprehensiveUtilization，StateKeyLaboratoryofRareMetalSeparationandComprehensiveUtilization，GuangdongkeyLaboratoryofDevelopment&ComprehensiveUtilizationofMineralResources，Guangzhou510650，China；2．SchoolofResourcesProcessingandBioengineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China

In order to study the modification effect of acid modified fly ash，the original fly ash and modified fly ash were characterized by XRD，SEM，BET and other tests，respectively.Meanwhile，the acid-modified fly ash was used as the catalyst of heterogeneous Fenton oxidation process to treat the beneficiation wastewater. The results show that there is a certain amount of lepidocrocite in the acid modified fly ash.The surface of the vitreous body is uneven with many grooves and holes.The specific surface area is about 3.5 times of the original fly ash，which is beneficial to the enhancement of the adsorption and catalytic performance.The acid modified fly ash is used for the degradation of the beneficiation wastewater，and the removal rate of COD can reach more than 92%，after 4 times of recycling，the removal rate of COD was still 68.54%.

beneficiation wastewater；COD；heterogeneous Fenton；fly ash

2017-19-28

廣東省省級科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016B070701026)；廣東省科學(xué)院創(chuàng)新能力建設(shè)專項(xiàng)(2017GDASCX-0109)

胡真(1962-)，女，江西高安人，教授級高級工程師，本科.

1673-9981(2017)04-0245-06

TD9

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