鞏效偉，朱東來，洪鎏，李壽波，牛云蔚，楊繼，吳俊，張霞，李廷華，陳永寬，韓熠

1 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，昆明市五華區(qū)紅錦路367號 650231；2 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，上海市奉賢區(qū)海泉路100號 201418

電子煙（electronic cigarettes），主要由霧化器、電池和控制元件等組成，其產(chǎn)生煙霧的原理是電子煙液在電子煙霧化系統(tǒng)的電加熱元件上氣化成高溫蒸汽向開口端噴出，噴出后的蒸汽在空氣中冷凝成煙狀的微小霧滴，從而形成類似傳統(tǒng)卷煙的煙霧[1]。電子煙的口味是由電子煙液來決定的。電子煙液（E-liquid或E-juice），是電子煙中用于霧化的含有香精（也可能同時含有煙堿）的溶液。煙液主要由甘油、丙二醇、香氣成分、煙堿（也可不含）和其他成分等組成。由于甘油和丙二醇有甜味，造成電子煙普遍存在甜味過重的問題，給電子煙的口味和香氣帶來了不利影響，尤其對煙草口味電子煙的影響較大。為了研究卷煙中化合物的甜度，舒俊生等[2]采用量子化學(xué)計算和統(tǒng)計學(xué)方法，以30種化合物為訓(xùn)練集，10種化合物為驗證集，建立了甜味化合物的三維定量構(gòu)效關(guān)系的函數(shù)逼近模型，用于預(yù)測卷煙煙氣中甜味化學(xué)成分的甜度，且對卷煙煙氣中的一些甜味化合物甜度值進(jìn)行了理論預(yù)測。楊陽等[3]為了探尋甜菊糖樣品甜度評價的客觀方法，研究人員采用電子舌技術(shù)結(jié)合主成分分析，以蔗糖為參比物，對5種不同組成的甜菊糖樣品進(jìn)行了甜味特性評價，并將評價結(jié)果與感官質(zhì)量進(jìn)行了對比，結(jié)果表明，電子舌技術(shù)在代替人工感官進(jìn)行甜味評價方面有很好的應(yīng)用前景。在模型建立方面，劉旭等[4]采用基于支持向量機回歸算法，以常規(guī)化學(xué)分析方法測定的總糖、還原糖、總氮、煙堿的含量為參考值，建立了煙草中主要成分近紅外光譜定量分析定標(biāo)模型，并與偏最小二乘法、多元線性回歸以及人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的定標(biāo)模型進(jìn)行比較，結(jié)果表明支持向量機模型具有更好的預(yù)測能力。

電子舌技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種分析、識別液體“味道”的新型檢測技術(shù)，它使用一種類似于生物系統(tǒng)的材料作為傳感器的敏感膜，當(dāng)類脂薄膜的一側(cè)與味覺物質(zhì)接觸時，膜電勢發(fā)生變化，從而產(chǎn)生響應(yīng)信號，對樣品進(jìn)行量化分析。電子舌技術(shù)的優(yōu)點尤為突出：首先，不需要對樣品進(jìn)行任何的預(yù)處理，直接對樣品進(jìn)行無損檢測；其次，檢測速度快，電子舌檢測一個樣只需幾十秒至幾分鐘，同時還具有較高的靈敏度、可靠性和重復(fù)性；最后，電子舌獲取的是對液體樣本的味覺特征的總體評價，規(guī)避了人的感覺器官存在疲勞和主觀傾向性行為的缺陷。

目前，電子煙研發(fā)人員均采用人工感官對電子煙甜度進(jìn)行評價，但人工感官存在主觀性強的問題。為了能夠客觀評價電子煙甜度，本文采用電子舌技術(shù)，結(jié)合偏最小二乘、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機三種方法，以人工感官評價的電子煙甜度值為參考值，建立了三個電子煙甜度的定標(biāo)模型用于電子煙的甜度評價，經(jīng)比較，結(jié)果顯示支持向量機模型具有更好的預(yù)測效果。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

材料：電子煙液1#-60#，電子煙（深圳合元科技有限公司）。實驗用電子煙見圖1。

圖1 實驗用電子煙Fig.1 E-cigarette for experiment

試劑：甘油（USP級，美國Sigma公司），1,2-丙二醇（USP級，美國Sigma公司），1,3-丁二醇（USP級，美國Sigma公司）；以下試劑均采購自美國Sigma公司，均為分析純級別：羧甲基纖維素鈉，山梨醇，KCl，NaCl，MgCl2·6H2O，無水CaCl2，KH2PO4，NaN3。

儀器：電子舌（法國，Alpha MOS公司），配備7個味覺傳感器和1個參比電極。7個味覺傳感器分別為I（酸味）、II（復(fù)合）、III（咸味）、IV（鮮味）、V（復(fù)合）、VI（甜味）、VII（苦味）。電子舌實物見圖2。每根傳感器除對目標(biāo)味覺的響應(yīng)起主要作用外，對其他味覺也有不同程度的響應(yīng)；另外，不同味覺之間存在相互作用，如苦味對甜味有抑制作用，而采用單一傳感器測定不出樣品中某一味覺對其他味覺的影響。因此，與單一傳感器測定某一味覺相比，采用多個傳感器，能更加客觀地評價樣品的某一味覺值。為此，本文采用全部7個傳感器對煙液樣品進(jìn)行測定，并通過建模的方法來評價電子煙的甜度。

圖2 電子舌實物Fig.2 Electronic tongue

1.2 方法

1.2.1 人工唾液的配制

通過查閱文獻(xiàn)[5]，確定人工唾液配方為：羧甲基纖維素鈉1%，山梨醇3%，KCl 0.12%，NaCl 0.085%，MgCl2·6H2O 0.05‰，無水CaCl20.101‰，KH2PO40.35‰，NaN30.0004‰；按以上各成分的配比稱量，先在一燒杯中對羧甲基纖維素鈉單獨加超純水加熱使其溶解，再將其它成分稱取置于另一燒杯中加超純水加以溶解，將二者混勻在容量瓶中定容至1 L，并置于冰箱中低溫保存待用。

1.2.2 電子舌測定及數(shù)據(jù)采集

將60份煙液樣品均以1%（體積百分含量）的量添加到人工唾液中，用于電子舌分析，每個樣品進(jìn)樣7次，取中間3次的采集數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

1.2.3 人工感官甜度評價

（1）樣品制備：將60個煙液樣品各取1 mL加入煙彈的吸油棉中，待煙液完全浸入吸油棉后，將煙彈安裝在充滿電的電子煙電池桿上，待感官評吸評價。

（2）電子煙甜度評價

采用9分制定量描述對電子煙進(jìn)行甜度評價，0～3分表示無甜味或甜味較弱；4～6分表示甜味強度中等；7～9分表示甜味非常強烈。

以ISO 8586-1：1993(E)[6]和ASTM STP 758[7]為參考依據(jù)對10位感官評價人員進(jìn)行培訓(xùn)（4女6男，年齡22-45）：（1）由感官人員對不同的電子煙樣品進(jìn)行評吸并確定相關(guān)感官屬性；（2）評價人員提出并討論各感官屬性的參考標(biāo)準(zhǔn)，確定電子煙樣品的基本味覺為：甜、苦、澀；參照標(biāo)準(zhǔn)物為：甜（30 g/L蔗糖），苦（0.15 g/L硫酸奎寧），澀（1.0 g/L硫酸鋁）。

本次研究主要對電子煙的甜度進(jìn)行品評，具體步驟為：（1）同時呈遞給感官評價人員一定甜度的電子煙樣品和水溶液，檢驗并訓(xùn)練其辨別能力，10位感官人員均能把電子煙樣品與水樣品區(qū)分開；（2）同時呈遞給感官評價人員不同甜度的電子煙樣品，檢驗并訓(xùn)練其區(qū)分能力，直至所有感官人員均能把電子煙樣品按不同甜度級別區(qū)分；（3）呈遞感官評價人員一定甜度的電子煙樣品，讓其進(jìn)行甜度的描述，檢驗并訓(xùn)練其對電子煙甜度的定量描述能力。請10位感官評價人員進(jìn)行抽吸，評價電子煙甜度，統(tǒng)計時計算算術(shù)平均值。

注：本文中的感官人員均為來自專業(yè)實驗室的長期從事感官評價的相關(guān)人員。

1.2.4 電子煙甜度評價模型建立

利用Unscarmbler version 9.7分析軟件（CAMO ASA, Oslo, Norway），采用偏最小二乘法將電子舌測定數(shù)據(jù)和人工感官甜度評價數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，并建模；利用IOS 2.0分析軟件（上海恒陽數(shù)據(jù)有限公司），采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機法，將電子舌測定數(shù)據(jù)和人工感官甜度評價數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，并建模。具體為：通過軟件隨機選擇，將60個用于建模的電子煙樣品分成兩部分，一部分為建模集用于模型的建立，另一部分為驗證模型可靠性的測試樣品集。其中選擇總樣本數(shù)量的12%（即7個樣品）作為預(yù)測樣本，其余53個作為建模樣本。建模完成后，利用建立的模型對7個測試樣本集進(jìn)行預(yù)測，比較測試值和真實值（人工感官值）之間的差異，以此來驗證模型的可靠性。最后對三個模型進(jìn)行對比分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 人工感官評價和電子舌測定結(jié)果

表1為60個煙液樣品的電子舌測定結(jié)果及所對應(yīng)電子煙的人工感官評價結(jié)果。表中，甜度感官值為10位評委評分的算術(shù)平均值；電子舌的測定結(jié)果包括了7個傳感器的測定值，每個測定值均為3次測定值的算術(shù)平均值。

表1 煙液樣品電子舌測定結(jié)果和所對應(yīng)電子煙的人工感官評價結(jié)果Tab.1 Electronic tongue determination results of e-liquid and artificial sensory evaluation results of corresponding e-cigarettes

續(xù)表1

續(xù)表1

2.2 偏最小二乘法建模結(jié)果

2.2.1 預(yù)測模型建立

以電子舌7根傳感器的響應(yīng)信號值為自變量，以甜度的感官值為因變量，建立偏最小二乘法校正集模型，并根據(jù)此模型對預(yù)測樣本集進(jìn)行甜度的預(yù)測。表1列出的共60個樣品中，其中前53個用來建立校正模型，后面7個樣品用來驗證模型。校正模型如圖3所示，模型方程為：

由圖4知，優(yōu)化后的模型較優(yōu)化前的模型稍好，相關(guān)系數(shù)由優(yōu)化前的0.73提高到模型優(yōu)化后的0.90。

2.2.2 模型的驗證

根據(jù)優(yōu)化后的模型，通過軟件自帶的預(yù)測功能對其余7個樣品進(jìn)行甜度的感官值預(yù)測，預(yù)測結(jié)果如表2。

圖3 偏最小二乘法建模圖（優(yōu)化前）Fig.3 Predicting model of the sweetness of e-liquid with partial least squares method (before optimization)

由圖3知，通過偏最小二乘法建立的模型，其相關(guān)系數(shù)為0.73，樣品11、17、28和29（圖3紅色標(biāo)記的點）這四個點偏離回歸曲線較大，去除這四個點后，重新建立模型如圖4，模型優(yōu)化后的預(yù)測方程為：

圖4 偏最小二乘法建模圖（優(yōu)化后）Fig.4 Predicting model of the sweetness of e-liquid with partialleast squares method (after optimization)

表2 利用偏最小二乘法模型對樣品甜度的預(yù)測結(jié)果Tab.2 Prediction results of the samples’ sweetness by partial least squares model

由表2知：利用改進(jìn)前的模型對樣本進(jìn)行預(yù)測時，除對樣本54和55的預(yù)測值和實際值相差較小外，其余的均較大；而利用改進(jìn)后的模型對樣本進(jìn)行預(yù)測時，除樣本54和樣本55的預(yù)測值和實際值相差較大外，對其余樣本預(yù)測時，預(yù)測值和實際值較接近。說明改進(jìn)后的模型對于預(yù)測電子煙的甜度值有一定的參考價值。

表3 偏最小二乘模型預(yù)測結(jié)果的誤差分析Tab.3 Error analysis of partial least squares’ prediction results

由上表知：通過偏最小二乘法建立的模型，預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差為17.42%，均方根誤差為0.74。預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差和均方根誤差越小，其預(yù)測的結(jié)果越準(zhǔn)確[8]，而本模型預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差大于10%，說明采用偏最小二乘法建模對未知樣品的甜度進(jìn)行預(yù)測具有一定的局限性。

2.3 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模結(jié)果

2.3.1 預(yù)測模型建立

通過軟件隨機選擇，給出的7個預(yù)測樣本分別為3#、41#、43#、12#、31#、20#和7#，其余53個樣本為建模樣本。使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法，首先對其進(jìn)行訓(xùn)練，即建模過程。訓(xùn)練給出的建模圖形如圖5。由下圖可以看出，通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建模，模型的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.97，模型的相關(guān)系數(shù)越高，說明模型的預(yù)測能力和穩(wěn)健性越高[9]。

圖5 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模圖Fig.5 Artificial neural network modeling figure

2.3.2 模型的驗證

利用建立的模型對7個測試樣本集進(jìn)行預(yù)測，比較測試值和感官值之間的差異。如果對樣本的測試值與感官值較接近，則說明模型可靠，可以用來預(yù)測未知樣本，若測試值與感官值之間的差別較大，則說明利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建立的模型對樣本預(yù)測時，預(yù)測的結(jié)果與實際值有一定的差異。預(yù)測的結(jié)果和預(yù)測結(jié)果的誤差分析如表4和表5。

由表4知：利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建立的模型對預(yù)測樣本進(jìn)行預(yù)測時，對一些樣本的預(yù)測偏差較大，如對樣本3的預(yù)測值為5.81，而實際值為4.50；對樣本43的預(yù)測值為5.02，與實際值4.00相差1.02；對樣本12的預(yù)測值為6.23，與實際值5.60相差0.63。但對樣品41、樣品31、樣品20和樣品7的預(yù)測較準(zhǔn)，與實際值基本一致。

表4 人工神經(jīng)網(wǎng)路模型的預(yù)測結(jié)果Tab.4 Prediction results of artificial neural network model

表5 人工神經(jīng)網(wǎng)路模型預(yù)測結(jié)果的誤差分析Tab.5 Error analysis of artificial neural network model’s prediction results

由表5知：利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建立的模型對樣本進(jìn)行預(yù)測時，預(yù)測的平均相對誤差為10.15%，均方根誤差值為0.68。

2.4 支持向量機法建模結(jié)果

2.4.1 預(yù)測模型建立

通過軟件隨機選擇，給出的7個預(yù)測樣本分別為36#、15#、26#、31#、32#、20#、和49#，其余53個作為建模樣本。使用支持向量機法，首先對其進(jìn)行建模，建模圖形如圖6。

圖6 支持向量機建模圖Fig.6 Support vector machine modeling figure

由上圖可以看出，通過支持向量機法建立的模型，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.96。

2.4.2 模型的驗證

利用建立的模型對7個測試樣本集進(jìn)行預(yù)測，比較預(yù)測值和感官值之間的差異。如果對樣本的預(yù)測值與感官值較接近，則說明模型可靠，可以用來預(yù)測未知樣本，若預(yù)測值與感官值之間的差別較大，則說明利用支持向量機法建立的模型對樣本預(yù)測時，預(yù)測的結(jié)果與感官值有一定的差異。預(yù)測的結(jié)果和誤差分析如表6和表7。

表6 支持向量機模型的預(yù)測結(jié)果Tab.6 Prediction results of support vector machine model

由表6知：利用支持向量機法建立的模型對預(yù)測樣本進(jìn)行預(yù)測時，對個別樣本的預(yù)測偏差較大，如對樣本15的預(yù)測值為4.08，而實際值為5.60；但對大部分樣品的預(yù)測值與感官值較接近，如對樣本36、樣本26、樣本32和樣本20的預(yù)測，預(yù)測值基本與感官值一致。

表7 支持向量機模型預(yù)測結(jié)果的誤差分析Tab.7 Error analysis of support vector machine model’s prediction results

由表7知：利用支持向量機法建立的模型對樣本進(jìn)行預(yù)測時，預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差為7.03%，均方根誤差為0.61。

2.5 三個模型的比較

對電子舌結(jié)合偏最小二乘、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機法所建立的三個模型進(jìn)行比較，比較結(jié)果見表8。

表8 三個模型的比較Tab.8 Comparison of three models

由上表可知：

（1）從模型的相關(guān)系數(shù)來看，偏最小二乘法的最小為0.90，均低于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的0.97和支持向量機法的0.96，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的相關(guān)系數(shù)與支持向量機的相差不大；從均方根誤差比較，偏最小二乘法的最高，為0.74，高于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的0.68和支持向量機法的0.61；從建模集和預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差來比較，偏最小二乘法的均最高。說明三個模型相比，偏最小二乘法模型的預(yù)測能力低于其他兩個模型。

（2）人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機法的比較：模型的相關(guān)系數(shù)基本一致，兩者預(yù)測結(jié)果的均方根誤差值有一定的差異，支持向量機法的為0.61低于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的0.68；預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差也有一定的差異，支持向量機法的7.30%也低于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的10.15%。支持向量機法預(yù)測結(jié)果的均方根誤差和平均相對誤差均低于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，說明通過支持向量機法建立的模型更為可靠。

（3）通過以上數(shù)據(jù)可知，電子舌結(jié)合支持向量機法所建立的電子煙甜度評價方法，可以實現(xiàn)對未知電子煙甜度的可靠預(yù)測。由于電子舌測定的是電子煙液的響應(yīng)數(shù)據(jù)，人工感官評價的是電子煙煙氣的甜度，這也間接證明電子煙液與煙氣的成分具有較強的一致性。

3 結(jié)論

利用電子舌對60個電子煙液樣品進(jìn)行測定得到了60組電子舌測定數(shù)據(jù)，通過偏最小二乘法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法和支持向量機法三種方法對電子舌測定數(shù)據(jù)與電子煙人工感官甜度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，建立了3個電子煙甜度評價模型。3個模型的對比分析結(jié)果顯示，支持向量機法所建立的模型對未知電子煙樣品甜度預(yù)測結(jié)果最為可靠，其中該模型的相關(guān)系數(shù)為0.96，預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差為7.30%，均方根誤差為0.61。該模型的建立，為電子煙甜度的評價提供了客觀、便捷的定量方法，對于電子煙液配方設(shè)計具有參考價值。

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