張榮波，王 冰，柳楊平，鄒漢濤

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水化纖維的制備與性能研究

張榮波，王 冰，柳楊平，鄒漢濤*

(武漢紡織大學 紡織科學與工程學院，湖北 武漢 430200)

通過溶媒法以天絲纖維為原材料經(jīng)過醚化制備羧甲基纖維素鈉纖維，以反應(yīng)時間的不同對其回潮率、電導(dǎo)率、力學性能、電鏡、紅外光譜等性能的影響進行探討。研究表明：隨著反應(yīng)時間的增加，堿處理的羧甲基纖維素鈉纖維的力學性能和回潮率性能都是先增大后減小，電導(dǎo)率值在反應(yīng)時間為60min時達到最大值。當反應(yīng)時間為60min時，纖維素鈉纖維能夠達到所需性能要求。該纖維有望在紡織材料、印染工業(yè)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

天絲；羧甲基纖維素；溶媒法；醚化

1 引言

羧甲基纖維素(CMC)是一種陰離子、直鏈、水溶性纖維素醚，是天然纖維素與氯乙酸經(jīng)化學改性得到的一種衍生物[1]。其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、膠體保護、乳化及懸浮等作用，廣泛應(yīng)用于石油、食品、醫(yī)藥、紡織和造紙等行業(yè)，是最重要的纖維素醚類之一[2-3]。近年來，隨著國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，我國CMC需求量以年均9%的速度遞增，而且由于CMC寶貴的膠體化學性質(zhì)，使其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展[4]。王艷[5]等通過制備Fe3O4-羧甲基纖維素-聚乙烯亞胺微球及對Cd2+的吸附性能的測試，得出Fe3O4在微球中的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，仍為純單一相的反尖晶石型結(jié)構(gòu)。Fe3O4-CMC-PEI微球?qū)d2+離子表現(xiàn)出了良好的吸附性能，飽和吸附容量為69.44mg/g。楊發(fā)翠[6]等通過制備羧甲基纖維素鈉/坡縷石(CMC/PGS)的復(fù)合材料及其對Pb(Ⅱ)的吸附測試，發(fā)現(xiàn)291K時，CMC / PGS 復(fù)合材料在pH =5.0、初始質(zhì)量濃度為100 mg / L 的 Pb2+溶液中，振蕩15 min達到吸附平衡，最大吸附量97.8 mg/g。周婷婷[7]等對棉桿基羧甲基纖維素的制備研究發(fā)現(xiàn)，以棉桿為原料提取纖維素，進一步制取羧甲基纖維素的最佳條件是：纖維素(g):NaOH(g):氯乙酸(g) =1:1.2:0.4，反應(yīng)采用2次加堿法，堿化階段最佳溫度為40℃，堿化時間為90 min，醚化時間為120 ~150 min。醚化溫度為65 ~70 ℃，可使產(chǎn)品黏度達到560 mPa·s，取代度達到0.62左右。

天絲的應(yīng)用非常廣泛，發(fā)展空間也很大，充分利用天絲的優(yōu)勢性能勢在必行。奧地利的蘭精公司通過添加不同含量的聚酯纖維來改善工作服天絲面料的性能。劉娜、郭嫣[8]以天絲高支高密面料精致舒適，柔軟不爛，挺括不皺，細膩光潔及滑糯等優(yōu)良品質(zhì)開發(fā)了天絲床單織物面料的生產(chǎn)。付恒通過對天絲抗菌彈性針織產(chǎn)品的開發(fā)提出了天絲針織產(chǎn)品必須要避免有折痕、色斑，擦傷等疵點產(chǎn)生；合適的染整工藝、設(shè)備和染料及助劑使用才能解決天絲纖維的原纖化問題[9]。荊茂生[10]等通過對天絲進行涂料印花，得出生產(chǎn)的天絲印花織物內(nèi)在指標完全符合標準要求，真正體現(xiàn)“綠色纖維”的品質(zhì)。付芳青[11]等通過對天絲織物活性染料印花研究，得出印花漿料采用海藻酸鈉糊40%左右、防染鹽S1%、尿素6%~8%、活性染料若干、小蘇打1.5%~3%，可使天絲印花織物花紋清晰，色牢度好，增加了天絲織物的附加值，同時又符合節(jié)能環(huán)保的要求。本文通過溶媒法以天絲纖維為原材料經(jīng)過醚化制備羧甲基纖維素鈉纖維，以反應(yīng)時間的不同(0min、40min、60min、80min、100min、120min)對其回潮率、電導(dǎo)率、力學性能、電鏡、紅外光譜等性能的影響進行探討。通過反應(yīng)時間的不同，研究發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)時間為60min時，制備的羧甲基纖維素鈉纖維的綜合性能最佳。該纖維有望在紡織材料、印染工業(yè)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及儀器

表1 實驗原料

表2 實驗儀器

2.2 羧甲基纖維素鈉纖維的制備

以天絲纖維為原料、20%的乙醇為溶劑，在燒杯中先用堿溶液進行堿化，然后將生成的堿纖維素用醚化液(一氯乙酸醇溶液)進行醚化，最后經(jīng)過中和、洗滌和干燥等工序制成羧甲基纖維素纖維(天絲：一氯乙酸：燒堿=1:1:0.6)?？刂泼鸦磻?yīng)時間為40min,60min,80min,100min,120min。

2.3 羧甲基纖維素鈉纖維的反應(yīng)原理

羧甲基纖維素鈉的分子式:[C6H7O2(OH)2CH2COONa]n，主要化學反應(yīng)是纖維素和堿生成堿纖維素的堿化反應(yīng)以及堿纖維素和一氯乙酸的醚化反應(yīng)。

堿化：[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH→[C6H7O2(OH)2ONa] n + nH2O

醚化：[C6H7O2(OH)2ONa]n + nClCH2COONa→[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n + nNaCl

3 樣品表征

3.1 回潮率測試

采用ZJ-841Y-1型熱風循環(huán)干燥箱，溫度20℃±2℃、濕度65%±4%恒溫恒濕的試驗環(huán)境及容差范圍下測得樣本的濕重m1和干重m2，通過回潮率計算公式求算各試樣的回潮率。

W=(G-G0)/G0*100%

其中W-紡織材料的回潮率，G-紡織材料的干重，G0-材料的實際重量。

3.2 電導(dǎo)率測試

稱取0.2-0.3g分干燥并研磨成粉的樣品放入250ml燒杯中，加入100ml煮沸5min并冷卻至室溫的去離子水，電磁攪拌2h至樣品全部溶解，然后加入2ml的0.1mol/L NaOH溶液，繼續(xù)攪拌1h。用0.1mol/L的HCl 標液滴定，每次加入0.2-0.4mlHCl，攪拌1min后記錄電導(dǎo)率值，一直滴定到電導(dǎo)率值發(fā)生明顯變化后停止滴定。計算公式如下：

A=(△V*MHCL)/Ws

B=(MNaOH*VNaOH-V1*VHCl)/Ws

DS=0.0162A/(1-0.08A+0.22B)

式中：V1對應(yīng)于滴定樣品溶液中NaOH所消耗的HCl 體積，△V對應(yīng)于樣品中羧甲基所消耗的HCl 體積，Ws為樣品質(zhì)量，MHCL為HCl標液濃度，MNaOH為NaOH標液濃度。

當CMC是純的或者全為鈉鹽形式時，B值應(yīng)為0，或者CMC中含有NaOH時，B值負，此時應(yīng)去掉B值，則公式變?yōu)?/p>

DS=0.0162A/(1-0.08A)

3.3 力學性能測試

采用，溫度20℃±2℃、濕度65%±4%恒溫恒濕的試驗環(huán)境及容差范圍下測得樣本的力學性能，每個樣品測試50組，記錄數(shù)據(jù)并取平均值。

3.4 顯微鏡測試

采用CX31金相顯微鏡分別拍攝了反應(yīng)時間為0min、40min、60min、80min、100min、120min的光學顯微鏡的照片。以分析對羧甲基纖維素鈉纖維性能的影響。

3.5 形態(tài)電鏡測試

采用Phenom飛納臺式掃描電鏡分別拍攝了反應(yīng)時間為0min、40min、60min、80min、100min、120min的掃描電子顯微鏡的照片。以分析對羧甲基纖維素鈉纖維性能的影響。

表3 回潮率測試數(shù)據(jù)

3.6 紅外光譜測試

采用TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀分別測試了反應(yīng)時間為0min、40min、60min、80min、100min、120min的紅外光譜。以分析不同反應(yīng)時間對羧甲基纖維素鈉纖維性能的影響。

4 性能測試分析

4.1 纖維回潮率分析

表3為所做回潮率測試數(shù)據(jù)，圖1為回潮率測試曲線。從圖1看出，經(jīng)過醚化處理的纖維的回潮率先增大后下降。隨著反應(yīng)時間的增加，纖維的回潮率從13.3%上升到14%再下降到了10.7%。這可能是天絲纖維中含有大量的親水性基團，如-OH、-COOH等，這些親水基部分在堿化反應(yīng)和醚化反應(yīng)中被大量取代，降低了纖維的親水性，從而使羧甲基纖維素鈉纖維的回潮率下降。

圖1 回潮率測試曲線

圖2 電導(dǎo)率測試曲線

4.2 纖維電導(dǎo)率分析

表4 電導(dǎo)率測試數(shù)據(jù)

表4為所做回潮率測試數(shù)據(jù)，圖2為回潮率測試曲線。從圖2看出，經(jīng)過醚化處理的纖維的電導(dǎo)率先增大后下降。隨著反應(yīng)時間的增加，羧甲基纖維素鈉纖維的回潮率是逐漸下降的，纖維的電導(dǎo)率與回潮率變化趨勢相近。在反應(yīng)時間為60min時，回潮率和電導(dǎo)率達到最大值。這是由于天絲是一個含有多個羥基、羧基的天然高聚物，隨著親水基團比例的降低，取代度增大，并且生成了水，使得溶液中親水基團的數(shù)目下降，羧甲基纖維素鈉纖維的電導(dǎo)率下降。

4.3 纖維力學性能分析

表5 力學性能測試數(shù)據(jù)

圖3 斷裂強力測試曲線

圖4 斷裂伸長率測試曲線

圖3、圖4為羧甲基纖維素鈉纖維力學性能測試曲線，表5為纖維的力學性能測試數(shù)據(jù)。從圖3、圖4中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，纖維素鈉纖維的斷裂強力是先增大再下降，纖維的斷裂伸長率是從18.005%到15.747%逐漸下降的。在反應(yīng)時間為60min時，斷裂強力和斷裂伸長率達到最大值。這可能是因為隨著反應(yīng)時間的增加，纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞的程度越大，羧甲基化反應(yīng)就越容易進行。同時對纖維本身進行剝蝕，使得纖維在縱向方面出現(xiàn)粗細節(jié)，力學性能下降。也增加了纖維與纖維之間的摩擦力和抱合力，促使斷裂強力和斷裂伸長率呈下降趨勢。而醚化處理是對纖維內(nèi)部進行破壞，較高的取代度和更為均勻的取代基分布破壞了原來纖維大分子的結(jié)晶度，天絲的濕強下降等都會造成斷裂強力和斷裂伸長率的改變。

4.4 纖維顯微鏡分析

圖5 不同反應(yīng)時間的纖維光學顯微鏡縱向照片

圖5為不同反應(yīng)時間下的纖維光學顯微鏡的縱向照片。在光學顯微鏡中，需要將樣品放置在載玻片上進行觀察。從圖中可以得出，經(jīng)過堿化和醚化處理之后，羧甲基纖維素鈉纖維在橫向出現(xiàn)直徑尺寸變大，出現(xiàn)了溶脹現(xiàn)象。這是因為堿液折散了巨分子間的氫鍵，此時，纖維素直徑增大了78%。纖維素在結(jié)合堿時，也吸收了同量的水而發(fā)生劇烈溶脹，重量增加最高可達原纖維素的20倍，從而使許多化學試劑能擴散進入纖維素的結(jié)構(gòu)內(nèi)部進一步發(fā)生化學反應(yīng)。

4.5 形態(tài)電鏡分析

圖6 不同反應(yīng)時間的纖維SEM縱向照片

圖6為不同反應(yīng)時間下的纖維SEM縱向照片。從圖中可以看出，隨著堿化反應(yīng)時間的增加，纖維表面被堿液破壞程度加大，纖維間氫鍵的破壞作用就越大。纖維由光澤艷麗變得蒼白暗淡。同時出現(xiàn)粗細節(jié)，纖維的力學性能發(fā)生變化，明顯的為斷裂強力、斷裂伸長率、初始模量的下降變化等。

4.6 纖維紅外光譜分析

圖7 羧甲基纖維素鈉纖維試樣紅外光FTIR譜圖

圖7為羧甲基纖維素鈉纖維試樣紅外光FTIR譜圖。673cm-1峰值對應(yīng)的官能團是-OH，2897cm-1和2923cm-1峰值對應(yīng)的是-CH3吸收峰，2900±20cm-1峰值對應(yīng)的官能團是-CH吸收峰。在1646cm-1出現(xiàn)COO-非對稱伸縮和對稱伸縮振動峰。從圖中可以看出，對經(jīng)過不同反應(yīng)時間處理的羧甲基纖維素鈉纖維的峰形和峰位均大致相似，對大分子結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。只有在673cm-1峰值處，經(jīng)過處理后的纖維沒有此類峰形，表明在堿化處理中發(fā)生取代反應(yīng)，羥基中的H-與O-分開生成了水。天絲經(jīng)過堿化和醚化處理之后發(fā)生的化學反應(yīng)中，只是單純的發(fā)生取代反應(yīng)。因此，可以認為處理前后高分子的分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，即堿化和醚化得到了較高的取代度和更為均勻的取代基分布。

5 結(jié)語

本論文通過溶媒法以天絲纖維為原材料經(jīng)過醚化制備羧甲基纖維素鈉纖維，并對這種纖維上述性能的分析。結(jié)論如下：

(1)隨著反應(yīng)時間的增加，羧甲基纖維素鈉纖維的回潮率先增加再下降。

(2)隨著反應(yīng)時間的增加，羧甲基纖維素鈉纖維的電導(dǎo)率先增大后下降，這是由于天絲是一個含有多個羥基、羥基的天然高聚物，隨著親水基團比例的降低，取代度增大，并且生成了水，使得溶液中親水基團的數(shù)目下降，羧甲基纖維素鈉纖維的電導(dǎo)率下降。

(3)隨著反應(yīng)時間的增加，羧甲基纖維素鈉纖維的斷裂強力是先增大再下降，纖維的斷裂伸長率是逐漸下降的。

(4)隨著反應(yīng)時間的增加，羧甲基纖維素鈉纖維出現(xiàn)了溶脹現(xiàn)象，橫向直徑尺寸增大，重量增加。

(5)隨著反應(yīng)時間的增加，羧甲基纖維素鈉纖維的峰形和峰位均大致相似，對大分子結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。說明天絲經(jīng)過堿化和醚化處理之后發(fā)生的化學反應(yīng)中，只是單純的發(fā)生取代反應(yīng)。

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Preparation and Performance Study of Water Based Fibers

ZHANG Rong-bo, WANG Bing, LIU Yang-ping, ZOU Han-tao

(Textile Institute Of Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

The sodium carboxymethyl cellulose fiber was prepared by the solvent with the etherified tencel fiber which were used as the raw material in this thesis. The moisture, electrical conductivity, mechanical properties, electron microscopy, infrared spectroscopy were discussed with the different reaction time. The experimental result showed that the mechanical properties and the moisture of the alkali treatment of sodium carboxymethyl cellulose fiber were first increased and then decreased, the conductivity values reaches a maximum valuein in reaction time for 60min with the increase of the reaction time. When the reaction time is 60min, the cellulose sodium fiber can achieve the desired performance requirements. The fiber is expected to have a good application prospects in textile materials, printing and dyeing industry and other areas.

tencel fiber; carboxymethyl cellulose; solvent; etherification

TQ352.72

A

2095－414X(2017)06－0014－07

通訊作者：鄒漢濤（1976-），女，教授，研究方向：非織造材料開發(fā).