王 偉，張明輝，汪超越，賀 歡，潘秀紅，李 勤，余建定

(中國科學院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 200050)

特約專欄

無容器凝固技術與新材料研究

王 偉，張明輝，汪超越，賀 歡，潘秀紅，李 勤，余建定

(中國科學院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 200050)

無容器技術是新材料開發(fā)中新穎的超常技術。通過空間微重力或地面上的靜電力、電磁力、聲波力和氣動力等來懸浮并穩(wěn)定試樣，實現(xiàn)新材料制備及其物性和結構的研究。無容器技術避免了器壁的異質形核，易獲得深過冷和實現(xiàn)快速凝固，能制備常規(guī)技術無法獲得的新型功能材料。由于無需容器，開辟了超高溫熔體熱物性測試的新方法。無容器技術和空間微重力、高能量精密結構分析和超級計算機模擬仿真相結合，必定為我國新材料的研發(fā)及設計理論的探索提供嶄新的科學平臺。

無容器技術；功能材料；熱物性；微重力

1 前 言

在重力場影響下，熔體中由于有浮力、對流、分凝和器壁效應的出現(xiàn)，對材料熔化凝固的制備過程具有重要影響，容易造成組份不均勻、沉降、分層和缺陷，進而影響材料的使用性能。在空間微重力環(huán)境中，避免了重力場的影響，為材料的熔化和凝固過程提供了一個嶄新的環(huán)境，開辟了材料科學研究的新領域，具有重要的科學和技術意義[1,2]。

無容器材料加工技術起源于微重力環(huán)境下開展新材料的制備和凝固機理的研究。無容器材料加工過程使物體處于一個與周圍無任何接觸的狀態(tài)，從而避免了坩堝等加熱容器對材料的接觸與污染，有效地抑制了異質形核，是開展深過冷、亞穩(wěn)態(tài)材料研究和制備新型功能材料的有效手段。目前，無容器懸浮技術主要有聲懸浮、磁懸浮、氣懸浮、電磁懸浮和靜電懸浮等方式(圖1)。

圖1 靜電懸浮、氣體懸浮、聲懸浮、電磁懸浮爐照片F(xiàn)ig.1 Photos of electrostatic, aerodynamic, acoustic and electromagnetic levitator furnace

空間無容器懸浮實驗最早可追溯到1977年，歐洲航天局(ESA)進行了首次空間無容器材料科學實驗。從此，利用無容器技術來開發(fā)新型功能材料成為世界航天強國發(fā)展新材料的戰(zhàn)略決策。目前，國際空間站已建立了無容器在軌科學實驗平臺；美國航天局和加拿大航天局共同開發(fā)了聲懸浮無容器設備Space Drums進行燃燒試驗；ESA和德國航天局(DLR)共同開發(fā)了電磁懸浮爐，并于2014年發(fā)射上天；日本宇宙航空開發(fā)研究機構(JAXA)于20世紀90年代開始研發(fā)靜電懸浮爐，在2015年8月發(fā)射至國際空間站KIBO實驗艙,主要用于空間微重力環(huán)境下無機氧化物等材料的熱物性精確測量和材料制備實驗。中國空間站在2020年左右建成以后，也將安裝我國的靜電懸浮裝置進行材料科學實驗。

無容器技術能夠避免坩堝對材料表面的接觸與污染、抑制異質形核、獲得深過冷和實現(xiàn)快速凝固，是制備新型亞穩(wěn)相材料和超功能材料的有效實驗技術，對于研究高溫熔體的無容器凝固過程具有重要的理論與實踐意義。懸浮無容器技術是當前新材料開發(fā)中最具潛力的超常手段之一，但由于航天發(fā)射的成本很高，空間科學探索的實驗資源也十分有限，限制了空間無容器材料科學研究的可持續(xù)發(fā)展。因此，模擬空間環(huán)境特殊效應的地面方法應運而生。

早在1975年，Happe等將無容器激光加熱技術用于玻璃材料的熔制，實現(xiàn)了材料的無容器制備[3]。1991年，Herlach等揭示了無容器熔體在凝固過程中的深過冷現(xiàn)象，并利用無容器技術的特點制備高純金屬材料[4]。Xu等利用落管無容器技術制備和研究了塊體金屬非晶材料[5]。至此，無容器實驗技術及其在高純金屬及其非晶材料科學中的應用達到了頂峰。2002年，多元合金的無容器凝固過程及其微結構的研究得到了重視，Wei等對深過冷狀態(tài)對合金的微觀結構和性能的影響規(guī)律進行了研究[6]。2006年，Yu等將無容器技術引入氧化物無機功能材料的制備領域[7]，利用氣懸浮成功地制備了新型BaTi2O5玻璃，具有TiO5的五配位玻璃結構，通過加熱析晶處理，發(fā)現(xiàn)了兩種新型亞穩(wěn)相晶體結構[8, 9]。并進一步利用無容器技術開發(fā)了新型La2O3-TiO2系玻璃，其折射率接近鉆石，有望在固體浸沒透鏡等光學領域獲得應用，此外，La2O3-TiO2體系的玻璃形成區(qū)域也得到了確定[10, 11]。Li等在無容器玻璃組合光子晶體、無容器凝固過程中的相分離等領域做了較多工作，進一步拓展了無容器技術在新型無機功能材料中的應用范圍[12, 13]。近年來， Zhang和Pan等利用氣懸浮技術開發(fā)了一系列上轉換發(fā)光稀土摻雜重金屬氧化物玻璃，通過優(yōu)化基質玻璃成份、稀土摻雜濃度、熱處理工藝，顯著提高了發(fā)光強度，得到了紅、綠、藍上轉換發(fā)光輸出，系統(tǒng)研究了結構、成分、熱處理對發(fā)光強度的影響規(guī)律，闡明了發(fā)光機理，提出了提高發(fā)光性能的理論模型，為新型稀土摻雜重金屬氧化物玻璃在固態(tài)激光器、光學溫度測量、激光防偽等領域的應用提供了重要的理論指導[14-17]。在生物陶瓷、氧化物單晶、觸發(fā)形核、高溫熔體的物性測試及其結構的在線實時分析等新材料的前沿領域，無容器技術也逐漸得到應用和推廣，并將取得大量原創(chuàng)性研究成果。

2 無容器技術和裝置

地面無容器技術是通過外場作用力來抵消實驗樣品自身重力，實現(xiàn)樣品的無接觸、無器壁的實驗處理方法。不同于傳統(tǒng)的有容器技術，無容器消除了由于樣品與器壁間的作用而導致的內(nèi)應力，實驗條件無需考慮器壁的耐溫、耐腐蝕、表面狀態(tài)等性能，是開發(fā)新型高性能材料、高純致密材料、新型亞穩(wěn)和非晶相、研究快速凝固過程和深過冷熔體結構的有效實驗手段。尤其值得注意的是，無容器技術在開發(fā)新型功能玻璃領域具有獨特的優(yōu)勢，處于無容器狀態(tài)的熔體只受表面張力的約束，自然形成球形。

無容器懸浮技術主要起控制和維持作用，熔體靠自身的表面張力自然形成球形，通過懸浮技術，樣品可以獲得長時間的無容器狀態(tài)。目前，技術比較成熟的懸浮無容器技術主要有：氣懸浮[18-20]、靜電懸浮[7, 21]、電磁懸浮[22]和聲懸浮[23, 24]。此外，根據(jù)實驗需要，可將多種懸浮技術進行聯(lián)合使用。

2.1 氣懸浮裝置

氣懸浮裝置是通過控制流過噴嘴的氣流使樣品處于穩(wěn)定的無容器狀態(tài)。在氣流與樣品的作用過程中，氣流會給樣品一個壓力，這個壓力值與氣體的動量、密度、樣品的尺寸、氣流狀態(tài)(層流或者紊流)等因素有關。氣懸浮無容器狀態(tài)主要有兩種穩(wěn)定形式，分別是豎直氣流和傾斜氣流[25]。噴嘴為氣懸浮裝置的關鍵結構，不同尺寸和重量的樣品需要使用不同大小和形狀的噴嘴。常見的噴嘴類型有會聚-平面型、會聚-發(fā)散石英型和會聚-發(fā)散金屬型[26]。會聚-發(fā)散型金屬噴嘴由于能夠獲得穩(wěn)定的懸浮作用，其最大特點在于能夠自動調整作用于樣品上的力，不需要復雜的反饋系統(tǒng)。因此，即使樣品在軸向和徑向偏離平衡位置，噴嘴仍能夠自動調整樣品所受到的作用力，從而使樣品返回平衡位置。樣品在徑向方向上所受到的作用力和所具有的勢能如下所述[26]：當樣品在徑向發(fā)生偏離時，噴嘴內(nèi)的氣體壓力分布發(fā)生改變，樣品移動方向上的氣壓增大，反方向的氣壓減小，所形成的壓力差作用在樣品上，產(chǎn)生一個與樣品移動方向相反的作用力，使樣品回到平衡位置。噴嘴中樣品在軸向所受到的作用力和相應的勢能如下所述[26]：樣品的平衡位置為Xo，當樣品遠離噴嘴而偏離平衡位置時，在未達到不穩(wěn)定的平衡狀態(tài)Xe之前，樣品將受到一個朝向平衡位置的作用力，使之回到平衡位置。如果偏離位移超過了Xe，在自然狀態(tài)下，樣品將會被沖出噴嘴。當樣品朝向噴嘴方向移動而偏離平衡位置時，樣品將受到一個使之回到平衡位置的作用力。綜上所述，樣品在噴嘴中的運動和所受到的作用力類似于彈簧振子，在一定的位移范圍內(nèi)，能夠通過自身的調節(jié)回復到平衡位置。

氣懸浮無容器系統(tǒng)組成一般包括氣懸浮系統(tǒng)、爐體系統(tǒng)、激光加熱系統(tǒng)、實時觀察系統(tǒng)、參數(shù)測量及操控系統(tǒng)等，必要時還可添加真空系統(tǒng)。圖2為典型的氣懸浮無容器設備簡圖。此外，氣懸浮激光加熱設備既可以設計為大氣氣氛的簡易型結構，也可以設計為可抽真空充氣氛的密閉式結構；懸浮爐體可根據(jù)需要進行更換，進一步拓展了氣懸浮無容器激光加熱設備在材料開發(fā)中的應用范圍。氣懸浮對樣品沒有特殊要求，適用范圍廣，而且可以在保護氣氛下進行材料的無容器實驗，懸浮力也較大，可獨立進行加熱，尤其適于高熔點樣品的熔化凝固實驗。

圖2 氣懸浮無容器設備示意圖Fig.2 The sketch of aerodynamic levitation furnace

2.2 靜電懸浮裝置

靜電懸浮是利用靜電場中帶電樣品所受到的庫侖力來實現(xiàn)樣品懸浮和位置控制的技術，圖3是靜電懸浮原理圖。靜電懸浮中要實現(xiàn)實驗樣品位置控制，必須使樣品帶足夠的電荷[27]。帶電量的控制可以通過3種方式進行，首先是通過高壓電極引起的靜電感應帶電；其次是通過深紫外光源照射樣品表面，通過光電效應帶電；再次是通過給樣品預熱，使其通過熱電子發(fā)射帶電。這3種帶電方式是實現(xiàn)樣品的穩(wěn)定懸浮的前提條件[21, 28]。在地面實驗中，靜電懸浮成功實現(xiàn)了對金屬、半導體和絕緣體等絕大多數(shù)樣品的穩(wěn)定懸浮，并對其熱物性進行了測試，從而避免了器壁接觸對實驗結果的不良影響[29-31]。

圖3 靜電懸浮爐的原理圖[21]Fig.3 The principle schematic of electrostatic levitation[21]

西北工業(yè)大學的魏炳波院士研究團隊2010年研制了單軸穩(wěn)定控制的靜電懸浮爐，通過理論和實驗研究優(yōu)化了電場分布、位置探測、試樣電荷控制以及懸浮電壓等參數(shù)，成功實現(xiàn)了鎂合金、石墨和綠豆等材料的穩(wěn)定懸浮[32]。2014年該團隊對靜電場進行了幾何優(yōu)化，成功實現(xiàn)了空氣氣氛下Ti-6Al-4V合金和真空條件下Ir穩(wěn)定懸浮[33]。中科院上海硅酸鹽研究所余建定研究員團隊成功研發(fā)了3000 ℃以上的超高溫激光加熱靜電懸浮爐，此實驗裝置主要由腔體、電極系統(tǒng)、位置激光系統(tǒng)、加熱激光系統(tǒng)等組成。腔體為圓環(huán)柱形，四周設計有多個圓形中空窗口，并通過螺釘壓緊鏡片實現(xiàn)密封，窗口外邊對應放置用于位置控制、加熱、測溫、觀察的儀器元件等。一根中空柱形桿安裝于腔體下方，中間有一根長頂桿，且可帶著試樣自由上下移動。電極系統(tǒng)由一對主電極和兩對側電極構成，其中主電極分為上下兩塊電極，主要用于樣品豎直方向的位置控制，位于主電極中間水平面上的側電極固定在圓形板上，可以實現(xiàn)樣品水平方向位置的調整。位置激光系統(tǒng)由兩束He-Ne激光器構成，照射到樣品的激光夾角為80°，經(jīng)過聚光鏡，投射于探測器上。激光加熱系統(tǒng)由波長為10 μm的4臺CO2激光器組成，從4個方向對樣品加熱，三束水平方向激光的光路夾角為120°，爐體正上方一束激光通過硬光路垂直照射樣品，能夠快速高效地對各種材料進行預熱和加熱熔化[34]。該裝置成功實現(xiàn)了C和SiC的穩(wěn)定懸浮，并且可以實現(xiàn)一定距離的位置控制，成功實現(xiàn)了高熔點金屬單質Zr、Hf、Ta的穩(wěn)定懸浮和加熱，并進行了熱物性測試。

2.3 電磁懸浮裝置

電磁懸浮裝置是使導電樣品在高頻交變電磁場的作用下表面產(chǎn)生感應渦流，此渦流與外磁場相互作用產(chǎn)生洛倫茲力用以抵消重力，從而實現(xiàn)樣品的無容器狀態(tài)。同時，導電樣品中的渦流會產(chǎn)生焦耳熱，可對樣品進行加熱。電磁懸浮能夠在真空環(huán)境下工作，但是不能用于非導電樣品的無容器處理，而且加熱和懸浮不能分開[35]。

2.4 聲懸浮裝置

聲懸浮裝置是在高能駐波聲場中，利用聲波的非線性效應產(chǎn)生聲輻射壓力來抵消樣品的重力，并使樣品定位在最小聲壓節(jié)點上，實現(xiàn)無容器懸浮。聲懸浮包括單軸式、三軸式和單軸干擾式3種方式，懸浮樣品的尺寸要遠小于半波長(λ/2)，一般需要小于λ/4～λ/3。聲懸浮可用于任何材料，懸浮穩(wěn)定性較好，但是不能在真空環(huán)境下工作，受溫度影響較大，且容易在熔體內(nèi)部產(chǎn)生超聲空化效應。

靜電懸浮技術克服了電磁懸浮僅適用于導體和高導電率的半導體樣品懸浮的缺點，避開了環(huán)繞線圈對其它功能的影響。懸浮樣品內(nèi)部擾動極小且液滴變形小，形狀近似圓球，穩(wěn)定性強，有利于液態(tài)合金的深過冷及快速凝固研究。靜電懸浮技術同樣適用于真空和加壓氣體環(huán)境，但是需要注意氣體環(huán)境中由于電極間高壓引起的放電問題。

3 靜電懸浮無容器技術的應用

3.1 BiFeO3納米晶體的空間靜電懸浮制備

1997年日本JAXA利用TR-IA探空火箭搭載的靜電懸浮爐(圖4)首次對無機氧化物材料BiFeO3進行了微重力環(huán)境下的懸浮凝固制備[36]。BiFeO3是目前廣泛關注的多鐵材料之一，其在室溫以上同時具有鐵電性和鐵磁性。多鐵性材料由于是集鐵和電于一體的多功能材料，在信息存儲、自旋電子學和傳感器以及驅動器領域具有很大的應用前景。

圖4 探空火箭中的靜電懸浮爐照片(a)，靜電懸浮爐的結構示意圖(b)[7]Fig.4 Picture of the electromagnetic levitator furnace on board the sounding rocket (a), schematic diagram of the electromagnetic levitator furnace configuration (b)[7]

從Bi2O3-Fe2O3的二元相圖中可知，BiFeO3在溫度高于960 ℃時，處于Fe2O3和液相的兩相共存區(qū)域，是不一致熔融化合物。固相燒結反應時，由于燒結溫度較低，純相BiFeO3難于合成，容易生成Bi2Fe4O9、Bi25FeO40等物相[37]。液相凝固制備時，由于Fe2O3和Bi2O3比重相差很大，容易組份不均和分層。所以期待通過微重力環(huán)境來抑制或消除密度不同引起的分層和組份不均，從而能夠合成地面難以制備的單相高性能材料。Yu等開展了大量實驗，研究重力對BiFeO3熔體凝固過程中的影響，分析了BiFeO3在Pt坩堝中以不同降溫速度凝固和落管中凝固的實驗結果[38]。不同重力水平下獲得的BiFeO3外形和顯微組織形貌完全不同，Pt坩堝凝固的樣品發(fā)生了相分離，而落管實驗的樣品沒有觀察到Fe2O3和Bi2O3的相分離組織，從而證明微重力可以抑制密度不同引起的浮力對流，能夠制備組份均勻的高性能材料。

圖5 顯示了BiFeO3在搭載探空火箭的靜電懸浮爐中進行無容器實驗過程中，樣品在釋放、加熱、熔化、冷卻時的位置控制。試樣的位置在加熱和冷卻過程中發(fā)生變動，主要是由于在加熱過程中元素的蒸發(fā)，導致了表面的電荷釋放，位置控制的精度降低。但最終樣品還是在電場控制范圍之內(nèi)，沒有飄移出電場控制場。利用紅外測溫儀測得的加熱溫度略低于1353 K，位于Fe2O3和液相共存區(qū)。圖6的斷面光學顯微組織、 成份分布和微結構照片，顯示了空間微重力狀況下凝固形成的兩相共存的組織和地面上的凝固組織截然不同，形成一種特殊的均勻致密顯微組織。進一步利用高分辨率透射電鏡分析，發(fā)現(xiàn)其微觀組織中有尺寸在10 nm的微晶分布在玻璃態(tài)基體上(圖7)。這種特殊的納米晶體組織導致了其特殊的磁性，在低溫下觀察到了電子玻璃態(tài)磁性轉變，這一現(xiàn)象，最近在BiFeO3的單晶體中也得到了驗證[7]。

圖5 BiFeO3在微重力條件下合成[39]Fig.5 BiFeO3 fabricating under microgravity[39]

圖6 微重力下凝固試樣形貌(a)，試樣表面的立方相的Fe2O3晶體(b)和(c) [7]Fig.6 Morphology of the sample solidified in the microgravity experiment (a), and the cubic-like Fe2O3 crystals observed on the sample surface (b) and (c) [7]

圖7 微重力條件下合成的BiFeO3微觀結構 [39]Fig.7 Microstructure of BiFeO3 solidified in microgravity [39]

3.2 BaTiO3單晶體的地面靜電懸浮制備

BaTiO3是目前商業(yè)電子領域中最優(yōu)異的介電材料，具有良好的鐵電、壓電、熱敏和絕緣等綜合性能，在電子學、熱學、光學等領域有大規(guī)模的應用。BaTiO3具有5種晶體結構，目前研究主要集中在具有高介電常數(shù)的鈣鈦礦結構的p-BaTiO3，關于低介電常數(shù)的六方體h-BaTiO3報道較少。h-BaTiO3是一種亞穩(wěn)相，通常在1703 K穩(wěn)定存在。Yu等利用無容器技術成功制備出了h-BaTiO3單晶。其制備過程為，首先將BaTiO3粉體在200 MPa下壓致密，坯體在1573 K下高溫燒結后，通過氣懸浮技術制備出直徑約2 mm的球形樣品。然后在靜電懸浮爐中利用CO2激光器將懸浮樣品加熱到1897 K，保溫幾分鐘后以300 K/s速度降溫到室溫，最終獲得半透明藍色球體[40]。圖8是靜電懸浮制備的h-BaTiO3樣品的光學照片和勞厄衍射斑點。電子探針顯微分析表明樣品的組份符合BaTiO2.84，表明較快速度降溫時，氧元素缺失嚴重，導致樣品顯藍色和晶胞參數(shù)增大。光學顯微鏡下沒有觀察到晶界，X射線勞厄衍射結果證實其為單晶，生長方向為(001)。

圖8 靜電懸浮制備的h-BaTiO3球狀單晶的光學照片以及(001)晶面的勞厄衍射斑點[40]Fig.8 Optical photograph and Laue diffraction spots of (001) crystal plane of h-BaTiO3 fabricated by the electromagnetic levitator furnace[40]

h-BaTiO3單晶的無容器生長過程有別于傳統(tǒng)的晶體生長方法，即熔體和器壁無任何接觸，籽晶是通過控制熔體溫度自發(fā)形成。通過對無容器技術制備單晶生長過程研究，可以豐富和完善晶體生長理論[41]。圖9是h-BaTiO3單晶生長過程的CCD圖像。熔體開始降溫時，可以在熔體的底部首先觀察到籽晶形成區(qū)域(黑色區(qū)域)，隨著溫度的下降，籽晶不斷長大，黑色的區(qū)域逐漸變大，0.8 s后整個熔體區(qū)域都變成黑色，晶體生長完成。此觀察證實了無容器單晶制備過程中籽晶由熔體提供。

圖9 無容器技術制備的h-BaTiO3晶體生長時長0.8 s內(nèi)的CCD圖像[41]Fig.9 CCD camera images illustrating containerless processed h-BaTiO3 crystal growth within 0.8 s[41]

室溫下的介電常數(shù)測試表明(圖10)，無容器技術制備的此種含有氧缺陷的h-BaTiO3介電常數(shù)超過105，巨介電常數(shù)主要由缺陷構成的界面Maxwell-Wagner效應引起。h-BaTiO3的巨介電常數(shù)使其在研制超大容量的存儲器方面顯示了非常廣闊的應用前景。

圖10 無容器技術制備的h-BaTiO3的介電常數(shù)和溫度關系[41]Fig.10 Dielectric constant ε as a temperature function of samples of containerless processed h-BaTiO3[41]

3.3 靜電懸浮在熱物性參數(shù)測量中的應用

熱物性參數(shù)是指材料在熱學過程中所表現(xiàn)出來的反映各種熱力學特性的參數(shù)總稱，系統(tǒng)地反映了材料的載熱能力和熱輸運能力，包括密度、比熱、粘度、熔點、定壓熱熔、表面張力等[42]。熱物性參數(shù)的傳統(tǒng)測量方法是采用坩堝熱電偶接觸式測量，會存在坩堝污染、溫區(qū)分布不均勻等問題[43]。無容器技術為高溫熔體和深過冷熔體的熱物性參數(shù)測量提供了良好的技術手段，消除了普通測試方法中的測試誤差，防止了坩堝器壁的雜質混入，可以對深過冷熔體進行直接測量，并且由于降低了過冷熔體中由固-液共存相所導致的測試誤差，從而大大提高了測試精度。測試過程不需要坩堝承載熔體，從而可以實現(xiàn)超高溫材料的熱物性參數(shù)測試。

靜電懸浮爐中，高速相機實時觀察懸浮樣品，從而獲取整個實驗過程中樣品的半徑變化，通過圖像解析和處理得到半徑數(shù)值，結合紅外測溫儀的溫度數(shù)值，可得出相應溫度下的樣品體積，根據(jù)公式(1)可獲得密度數(shù)值：

ρ=m/v=3m/(4πr3)

(1)

Yu等利用靜電懸浮爐研究了BaTiO3固態(tài)和液態(tài)下的密度隨溫度變化規(guī)律。圖11是固態(tài)BaTiO3在1220～1893 K以及液態(tài)BaTiO3在1300～2025 K的密度變化，其中固態(tài)的密度變化通過線性擬合得出如式(2)函數(shù)關系[41]:

圖11 通過靜電懸浮技術測量的BaTiO3的高溫固體、液體、深過冷態(tài)的密度[41]Fig.11 Density of high-temperature solid and undercooled BaTiO3 versus temperature measured by containerless technology[41]

ρS(T)=5.04×103-0.21(T-Tm) (kg·m-3)(1220～1893 K)

(2)

其中Tm=1893 K，體積變化VS(T)和Vm的關系可以通過式(2)得出：

VS(T)/Vm=1+4.2×10-5(T-Tm)

(3)

液態(tài)的密度變化通過線性擬合得出如式(4)函數(shù)關系:

ρL(T)=4.04×103-0.34(T-Tm)(kg·m-3)(1300～2025 K)

(4)

VL(T)/Vm=1+8.4×10-5(T-Tm)

(5)

通過上述公式可以計算出BaTiO3室溫下的密度是5376 kg·m-3，阿基米德法測量的密度為5.2～5.4 g/cm3，Lee等報道液態(tài)BaTiO3的密度變化范圍是4.6～4.2 g/cm3, 固態(tài)BaTiO3密度為 5.1～4.9 g/cm3，測試結果較一致[44]。

靜電懸浮是利用液滴振動法測量材料的表面張力。通過在高壓電極上疊加輸入頻率ωc的正弦振蕩信號，使樣品產(chǎn)生振蕩，當振蕩頻率與樣品特征振蕩頻率相一致時，由瑞利方程可得到樣品的表面張力[45]：

(6)

其中，r0為樣品半徑，ρ為熔體密度，Y為總體修正系數(shù)。 表面張力的測量依賴于樣品半徑及密度，實時圖像處理技術能得到半徑隨溫度變化關系，進而得到表面張力隨溫度的變化關系。Ishikawa等利用靜電懸浮爐測量了高熔點金屬單質Zr、Nb、Ru、 Rh、Hf、Ir表面張力[46]。

靜電懸浮測量粘度的方法和表面張力一樣，也是對懸浮樣品施加一個特征振蕩頻率ωc的正弦電壓激勵，使熔體產(chǎn)生連續(xù)變形，撤去電壓，由光電探測器記錄振蕩得到信號衰減時間τ。將衰減時間τ帶入公式(7)即可得到粘度數(shù)值[47]：

(7)

其中，r0為樣品半徑，ρ為熔體密度。Ishikawa等利用靜電懸浮技術同樣也測量了大量高熔點金屬單質的粘度隨溫度的變化規(guī)律[46]。

4 氣體懸浮技術的應用

4.1 BaTi2O5亞穩(wěn)結構調控和性能研究

BaTi2O5由于不含有任何的網(wǎng)絡形成體，如SiO2、B2O3等，常規(guī)的玻璃制備方法很難將其制備成玻璃。無容器由于消除了容壁的異質形核，能夠獲得深過冷熔體，從而能夠制備出常規(guī)方法無法獲得的新型塊體玻璃。Yu等利用空氣懸浮技術，成功制備出了BaTi2O5玻璃球，研究表明其具有優(yōu)異的光電性能[8]。

稀土摻雜后，利用空氣懸浮技術仍然可以將BaTi2O5制備成玻璃，并隨著稀土種類的改變而呈現(xiàn)不同的顏色(圖12a)。新的結構很可能對應著新的性能，光學測試表明，未摻雜的BaTi2O5玻璃折射率高于2.0，隨著镥元素摻雜量的提高，折射率由2.1提升到2.3(圖12b)，遠大于普通的硅酸鹽和硼酸鹽玻璃。傳統(tǒng)的高折射率玻璃大部分含有氧化鉛，對于環(huán)境保護和人體健康不利。因此，利用氣懸浮技術制備的高折射光學玻璃替代傳統(tǒng)的光學材料，在光學鏡頭、高密度光學存儲、回歸反射器件方面有潛在的應用。值得一提的是，鑒于無容器技術的獨特優(yōu)勢，有望發(fā)現(xiàn)和開發(fā)出更多新型高折射率材料體系，并得到推廣和應用。

圖12 摻雜稀土的BaTi2O5玻璃(a)，BaTi2O5折射率隨著镥摻雜量增大的變化趨勢(b)Fig. 12 Photo of BaTi2O5 glasses doped with rare-earth ions(a), refractive index of BaTi2O5 varying with doping of Lu(b)

玻璃體的熱性能如圖13所示，960 K對應玻璃轉變溫度，位于1001, 1038和1150 K的3個放熱峰,分別對應α、β和γ相的析出,其中α和β為新型亞穩(wěn)相，γ為穩(wěn)定相，表明利用無容器技術可以制備出具有新型結構和物性的亞穩(wěn)相。BaTi2O5玻璃的室溫下的介電常數(shù)ε數(shù)值小于100，介電損耗tanσ小于0.01；隨著溫度提高，100 Hz下樣品的ε數(shù)值從102變到了106，當玻璃相中析出α相時，ε數(shù)值從106快速升到1.5×107。 隨著α相轉變成β相，ε下降到1×107，此變化在20 s完成，在介電常數(shù)曲線上形成一個尖峰，證明α相是具有巨介電常數(shù)的新亞穩(wěn)相[8]。

圖13 BaTi2O5玻璃的DSC曲線[8]Fig. 13 DSC curve of BaTi2O5 glass, showing the glass phase transition and three successive phase transitions [8]

Yu等對BaTi2O5玻璃進行了中子和X射線衍射分析，并通過反蒙特卡洛(RMC)模擬仿真，證明了玻璃體結構中存在五配位的TiO5結構(圖14)[9]。Ti-O5的多面體連接方式是由共角、邊和共面相互關聯(lián)，其中共角65%、共邊32%、共面3%。

圖14 TiO5多面體通過共角、邊和共面相互關聯(lián)[9]Fig. 14 TiO5 polyhedral linked by edge-sharing, corner-sharing and face-sharing[9]

4.2 Y3Al5O12(YAG) 亞穩(wěn)相光纖的制備

鑭系或過渡族元素摻雜的光纖在通訊領域有大規(guī)模應用。目前，大部分的光纖激光器都是鉺或釹摻雜的硅酸鹽玻璃，因其在4 μm以上波長有很強的吸收而限制了其在紅外波長的應用。一些氧化物在紅外波段具有很高的透過率，因此這些氧化物做成的玻璃光纖會在紅外波段具有廣泛的應用前景。但是，不含有二氧化硅的氧化物熔體的粘度低，拉絲過程容易析晶且易斷，熔點高，很難找到合適的熔煉坩堝。

YAG是一種綜合性能優(yōu)異的激光基質材料，具有熱導率高、化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，以單晶和透明陶瓷的形式，在高功率激光器、光通訊等領域廣泛應用。YAG熔點高，熔體粘度低，普通的光纖技術很難制備非晶YAG光纖。無容器技術可以獲得深過冷的熔體，能夠制備常規(guī)方法制備不出的亞穩(wěn)材料。Weber等通過氣懸浮和玻璃拉絲技術相結合，成功開發(fā)出了制備非晶氧化物光纖的氣懸浮裝置，實驗裝置如圖15所示，試樣通過氣體在中空的圓錐形噴嘴中懸浮，CO2激光器加熱熔化，光學測溫儀測量熔體溫度，通過在特定的溫度引入一個直徑100 μm的針來達到拉絲目的[48]。利用此裝置成功制備出YAG、Al2O3∶ SiO2、Mg2SiO4、CaAl2O4、LaAlO3等玻璃光纖，該方法擴大了玻璃光纖的種類，為開發(fā)新型的激光裝置奠定了基礎，隨著技術的進一步提升，新型的氧化物非晶光纖在光纖通訊、光纖激光器等領域將會有重要應用。

4.3 熔體結構的分析

通過X射線、同步輻射、中子等射線入射到懸浮的熔體，產(chǎn)生相互作用，后端通過特定的接收器收集信號，結合傅里葉變換得到熔體的分布函數(shù)，可以分析熔體向亞穩(wěn)態(tài)的轉變機理，進一步計算出鍵長和配位數(shù)等參數(shù)[49-53]。

圖15 氣體懸浮技術制備非晶氧化物光纖的裝置示意圖以及制備的YAG非晶光纖[48]Fig.15 Diagram of the apparatus used to make fibers from levitated drops of the undercooled molten oxides and the YAG glass fiber[48]

5 結 語

無容器技術由于抑制異質形核、獲得深過冷和實現(xiàn)快速凝固，是制備新型功能材料的超常手段；在新型發(fā)光材料、超高折射率光學材料、巨介電常數(shù)鐵電材料等新材料研發(fā)領域獲得了顯著的科學成果。另外，由于不受容器的器壁和熔點的影響，在超高溫熔體熱物性的測量領域也具有獨特的優(yōu)勢，對于核電站的高溫材料的熱物性的測試獲得了越來越多應用需求。

目前航天先進國家采用的無容器材料科學研究的戰(zhàn)略方針為：在空間站上利用無容器技術進行高精度熱物性測試，地面上通過無容器技術和同步輻射X射線和中子衍射大型科學裝置進行精細熔體結構測試，結合大型計算機的數(shù)值模擬計算來揭示過冷熔體的凝固機理，為設計新型功能材料提供工藝和理論依據(jù)。

國際空間站的無容器實驗裝置已經(jīng)開始服役，2022年前后完成的我國空間站的無容器材料實驗柜的初步設計方案也已基本完成，中國的同步衍射和中子衍射大型科學裝置的數(shù)量和水平正在不斷地提高。無容器技術和空間微重力技術、高能量結構分析技術和超級計算機仿真技術相結合，為我國新材料的研發(fā)和新材料的設計理論的探索提供了嶄新的科學平臺。

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Novel Materials Research Using Containerless Processing

WANG Wei， ZHANG Minghui， WANG Chaoyue， HE Huan，PAN Xiuhong，LI Qin， YU Jianding

(State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Containerless processing is a new technology in the development of new materials. It uses the microgravity or electrostatic force, electromagnetic force, acoustic force and aerodynamic force to levitate the samples for fabricating novel materials and studying its physical properties and structure. Because containerless processing avoids the heterogeneous nucleation from the container wall, it is easy to get deep cooling and form new functional materials which cannot be fabricated by conventional methods. As no containers is needed, it opens up a new method for measuring thermophysical properties for ultra-high temperature melt. Combing containerless processing with space microgravity, high-energy precision structural analysis devices and supercomputer simulation, a new materials research frontier will be established in China.

containerless processing; functional materials; thermophysical properties; microgravity

2017-03-16

中科院儀器研制裝置項目(No.Y25YQ1110G)；國家自然科學基金項目(51602330,51472263)；中國科學院國際合作局對外合作重點項目(Y35YQ1110G)；上海市青年科技英才揚帆項目(16YF1413100,17YF1421500)；中科院上海硅酸鹽所創(chuàng)新基金(Y37ZC4140G)

王 偉，男，1986年生，助理研究員

余建定，男，1955年生，研究員，Email：yujianding@mail.sic.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.12.04

TB34

A

1674-3962(2017)12-0902-10

(編輯 惠 瓊)