聞 平，王彬彬，丁大偉，趙德乾，汪衛(wèi)華

(中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190)

特約專欄

微重力條件下塊體金屬玻璃的若干基礎(chǔ)問題研究進(jìn)展

聞 平，王彬彬，丁大偉，趙德乾，汪衛(wèi)華

(中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190)

玻璃是最古老也是現(xiàn)代應(yīng)用最廣的材料之一，列屬于非晶態(tài)物質(zhì)，組成單元的無序排列致使其物理本質(zhì)、物性的內(nèi)涵以及性能優(yōu)化等依舊是當(dāng)代材料、物理和化學(xué)學(xué)科研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。作為新型合金材料和玻璃，金屬玻璃，特別是塊體金屬玻璃，盡管出現(xiàn)較晚，但因具有重要潛在應(yīng)用價值和基礎(chǔ)理論研究意義，一經(jīng)出現(xiàn)就受到了廣泛關(guān)注。微重力條件下塊體金屬玻璃研究不僅促進(jìn)了玻璃形成機(jī)理、液體熱力學(xué)特征、過冷液體動力學(xué)行為以及深過冷液體形核與長大等等長期存在的基礎(chǔ)理論問題研究，也推動著此類材料的實(shí)際應(yīng)用。在梳理了過去30年來國內(nèi)外塊體金屬玻璃微重力條件下研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，對于未來國內(nèi)塊體金屬玻璃微重力條件下的研究進(jìn)行了展望。

金屬玻璃；微重力：玻璃化轉(zhuǎn)變；熱力學(xué)與動力學(xué)

1 前 言

固體按其組成單元(原子或分子)空間排列有序或規(guī)律性與否可大體分為晶體(crystalline solid)和非晶體(non-crystalline solid或amorphous solid)。晶體內(nèi)部的組成單元空間排列是長程有序的，盡管現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)局域上(組成單元近鄰尺度)非晶也存在一定有序性，而非晶中類似的長程有序性不存在。相對于對晶體的研究，對非晶的研究仍很不完善。其可能的根源之一是我們已習(xí)慣或受限于有序條件下處理(晶體)固體，無序好像遠(yuǎn)在認(rèn)知范疇之外。事實(shí)上，非晶存在范圍、應(yīng)用領(lǐng)域和重要性絲毫不低于晶體?，F(xiàn)在已知可以有許多方法獲取非晶，如氣相凝聚、電解沉積以及多種物理化學(xué)方法沉積等等，研究中通常將由熔體(液體)冷卻得到的非晶體稱為玻璃。由此，玻璃可以認(rèn)為是特別的非晶體。這種特殊性為研究非晶物質(zhì)和開發(fā)新材料提供了重要途徑，也為研究非晶本質(zhì)相關(guān)的基礎(chǔ)科學(xué)問題提供了理想材料。為便于描述，本文后面將有別于玻璃的“非晶體”統(tǒng)稱為非晶；同樣，不考慮產(chǎn)生形式或來源，不加區(qū)別地使用玻璃母相—“液體”或“熔體”一詞。

玻璃存在已久，Apollo登月時帶回地面的月球樣品中就有天然形成的玻璃，形成于約37億年前月球火山爆發(fā)[1]，地球上也存在35億年前因火山噴發(fā)而形成的玻璃[2]。第一塊人造玻璃大約出現(xiàn)于公元前約5000年前的伊拉克美索不達(dá)米亞平原。早在公元3500前，古埃及和中東地區(qū)，人類已經(jīng)可以制造玻璃用品[3-4]。中國在公元前三至四世紀(jì)已有琉璃飾品，聞名于世的出土文物“金縷玉衣”的頭部兩側(cè)，放置一尊湖綠色的“曲水流觴”耳杯，就是二千多年前的中國最早玻璃工藝品?，F(xiàn)在，幾乎沒有人不知道玻璃。由于玻璃的各種光學(xué)、化學(xué)、物理等優(yōu)異和特殊性能，玻璃不僅在高科技領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用，而且廣泛存在于藝術(shù)品、日常生活用品、建筑材料當(dāng)中。

相對于上述常見的玻璃，即氧化物玻璃，金屬玻璃出現(xiàn)得很晚。直至1959年，美國加州理工學(xué)院的杜威茲(Duwez)及其合作者才首次制備出金屬玻璃。由此，才揭開了對金屬玻璃研究的篇章[5]。在20世紀(jì)90年代以前，由于人們還只能生產(chǎn)厚度為20～30 μm的薄帶狀金屬玻璃，其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大的限制。20世紀(jì)90年代初，日本和美國相繼在世界上率先研制出三維尺寸都達(dá)毫米至厘米量級的金屬玻璃[5-6]，并很快在許多領(lǐng)域獲得了重要的應(yīng)用?，F(xiàn)在，金屬玻璃的研制與應(yīng)用研究已是材料領(lǐng)域的一個重要熱點(diǎn)方向。有觀點(diǎn)認(rèn)為，塊體金屬玻璃的發(fā)現(xiàn)是繼塑料之后的材料領(lǐng)域又一次革命。

2 為什么要研究塊體金屬玻璃

2.1 液體的凍結(jié)：晶體或玻璃的形成

玻璃形成過程如圖1所示。液體從高溫冷卻到低溫形成固體，存在兩種方式：其一，經(jīng)過途徑I，即液體→晶體，通常發(fā)生在溫度Tm(凝固點(diǎn)或熔點(diǎn))以下不遠(yuǎn)處，伴隨著體積突然收縮，是一種典型的一級相變過程；其二，在足夠高的冷卻速率下，液體將不可避免地經(jīng)途徑II固化。不同于途徑I，該過程為連續(xù)的固化過程，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，其物理本質(zhì)是現(xiàn)凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域尚待解決的基礎(chǔ)理論難題。研究已知，該過程很難用相變來描述。伴隨著液體粘度的急劇增大，這里的轉(zhuǎn)變不存在體積的不連續(xù)性，轉(zhuǎn)變前后的V(T)只是斜率上有差異。值得注意的是，冷卻速度不同，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg也不同。冷速越快，玻璃化轉(zhuǎn)變越偏向高溫(見圖1中的Tgb→Tga)。

圖1 液體(熔體)從高溫冷卻到室溫所經(jīng)歷的結(jié)晶(途徑I)或玻璃化轉(zhuǎn)變(途徑II)過程。Tm是平衡的結(jié)晶溫度，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.1 Temperature dependence of a melting’s volume V or enthalpy H at constant pressure. Tm is the melting temperature; A slow cooling rate produces a glass transition at Tga; a faster cooling rate leads to a glass transition at Tgb

理論上，所有液體都可形成玻璃。盡管現(xiàn)實(shí)條件和實(shí)驗(yàn)條件受到一定限制，可以形成玻璃的液體種類遍布所有類型液體。正因如此，現(xiàn)有玻璃的種 類繁多，分布廣泛。大體可以將目前在應(yīng)用的非晶固體分為3種主要類型：①制造和使用歷史源遠(yuǎn)流長的傳統(tǒng)氧化物玻璃，其原子分子以共價鍵結(jié)合，呈網(wǎng)絡(luò)狀分布作無序排列，或者稱為連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；②基于現(xiàn)代化學(xué)合成技術(shù)生產(chǎn)的聚合物玻璃，則是以分子鏈作無序狀排列，或者稱為無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)；③本文主題所述的金屬玻璃，其原子以類似于鋼球似的無規(guī)密堆積方式排列，其結(jié)構(gòu)最易理論模型化，也是理論研究中最為常見的結(jié)構(gòu)，對于玻璃本質(zhì)研究具有不可替代的重要性。此外，近期金屬玻璃的快速發(fā)展，毫米乃至厘米級的塊體金屬玻璃的出現(xiàn)，不僅促使該類材料走向應(yīng)用，而且推動了眾多有關(guān)玻璃、玻璃化轉(zhuǎn)變和液體本質(zhì)等基礎(chǔ)理論研究。

2.2 金屬玻璃的性能優(yōu)異

早期開發(fā)出的金屬玻璃主要作為功能材料，如替代變壓器中的硅鋼片。塊體金屬玻璃的發(fā)現(xiàn)，更是帶來金屬玻璃在許多領(lǐng)域的應(yīng)用及許多與材料相關(guān)的高技術(shù)領(lǐng)域的革命性變化。在塊體金屬玻璃發(fā)現(xiàn)以前，人們就對金屬玻璃可能所具有的許多物理、化學(xué)和力學(xué)等性能有所認(rèn)識，這些在許多文獻(xiàn)中有報道[7-25]。

金屬玻璃因其原子無序排列的這種結(jié)構(gòu)特征及其組元的金屬性質(zhì)，與相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)的金屬等晶體材料比較，表現(xiàn)出許多優(yōu)異或獨(dú)特的物理、力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，如表1所列。

表1 金屬玻璃的部分優(yōu)異或獨(dú)特的功能和性能

表1所列這些性質(zhì)只是玻璃性質(zhì)的一部分——與使用相關(guān)的性能，而更深層次的如各種弛豫與恢復(fù)性質(zhì)、壓縮與拉伸形變的非對稱性、玻璃轉(zhuǎn)變時比熱容的躍變峰等都有文獻(xiàn)進(jìn)行了詳細(xì)報道。

2.3 金屬玻璃研究中的若干科學(xué)問題

2.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)理

雖然對于玻璃化轉(zhuǎn)變的基本現(xiàn)象已有詳盡觀測，但其機(jī)理[26]卻仍未明確?，F(xiàn)有的一級、二級相變理論是不能用于描述這種轉(zhuǎn)變的，因?yàn)檫@種轉(zhuǎn)變過程的序參量無法獲取或者根本就不存在。主流理論和模型認(rèn)為，在液體冷卻到熔點(diǎn)以下溫度而成為過冷液體后，液體的相空間從熔點(diǎn)以上的各態(tài)歷經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)的非各態(tài)歷經(jīng)，玻璃化轉(zhuǎn)變的發(fā)生是伴隨著相空間遍歷的受限。這種受限能否用熱力學(xué)或動力學(xué)理論來定量化描述即預(yù)測仍存在眾多疑問。因?yàn)橄啾扔诮Y(jié)晶是一種具有明確定義的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度即結(jié)晶溫度的相變，顯然玻璃轉(zhuǎn)變是不同的凝固過程。從動力學(xué)的觀點(diǎn)來看，玻璃化轉(zhuǎn)變與結(jié)晶都是受動力學(xué)調(diào)制的；明確的是晶體形成需要新的晶體相晶核形成時間和晶體長大時間，而玻璃化轉(zhuǎn)變的動力學(xué)核心卻難以確定，是何種原因和機(jī)制使過冷液體的結(jié)構(gòu)弛豫慢化呢？此外，由于過冷液體和玻璃普遍存在比熱容上的差異(前者大于后者，而后者近似晶體)，理論上存在一個高于0 K的溫度，該溫度處液體的熵等于晶體的熵，低于該溫度時液體的熵將小于晶體，致使0 K處液體的熵為負(fù)數(shù)。該零熵差的溫度稱之為Kauzmann溫度TK。為避免違反熱力學(xué)第三定律，有些研究者認(rèn)為在TK會發(fā)生理想玻璃化轉(zhuǎn)變，且此轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘧儯⑼ㄟ^該轉(zhuǎn)變致使液體轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐氩Ａ?。該假設(shè)無法獲得實(shí)驗(yàn)證實(shí)，因?yàn)樵摐囟认乱后w的動力學(xué)行為早已超越了現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)研究范疇(其時間尺度為宇宙時間尺度)。因此，不管是動力學(xué)，還是熱力學(xué)，都無法解決玻璃化轉(zhuǎn)變問題。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，有關(guān)玻璃化轉(zhuǎn)變問題的動力學(xué)行為和熱力學(xué)現(xiàn)象是關(guān)聯(lián)的，致使該問題并非看起來那么簡單，而成為現(xiàn)有凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域中尚未解決的最基礎(chǔ)前沿難題[27]。

2.3.2 玻璃形成能力

盡管從理論上來說，所有液體都有能力形成玻璃。實(shí)際上，不同液體的玻璃形成能力不盡相同，且差異巨大?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明合金玻璃形成能力的問題涉及到熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面。熱力學(xué)認(rèn)為，不同的合金體系其玻璃形成能力不一樣是由其本身的熱力學(xué)性質(zhì)決定的。簡單的講，液體比熱與固體(晶體/玻璃)的差異越小，晶化的驅(qū)動力越低，從而玻璃形成能力越大。但到目前為止，液體的Gibbs自由能差和熵變隨溫度的變化與玻璃形成能力的關(guān)系及普適性研究還非常有限，更為重要的是液體/玻璃比熱內(nèi)涵仍沒有澄清，眾多解釋之間差異明顯，爭議不斷。從動力學(xué)角度看，液體粘度越大，其玻璃形成能力越強(qiáng)。然而，粘度機(jī)理卻不明晰，已有眾多的模型提出，不僅很難統(tǒng)一，甚至相互矛盾。盡管如此，玻璃形成能力，特別是金屬合金的玻璃形成能力，十分重要。這不僅僅與基礎(chǔ)理論研究相關(guān)(一般形成能力強(qiáng)的，其熱穩(wěn)定高，從而便于實(shí)驗(yàn)觀測)，而且與應(yīng)用密切關(guān)聯(lián)。

2.3.3 結(jié)構(gòu)與表征

眾所周知，對晶態(tài)固體的各種結(jié)構(gòu)描述師出拓?fù)鋵W(xué)和化學(xué)，早已形成了一套非常完善的理論體系—晶體學(xué)，并有多種精準(zhǔn)的物理手段來表征和證實(shí)。然而，對于無序態(tài)熔體和玻璃態(tài)固體的各種結(jié)構(gòu)，到目前為止僅是能夠從統(tǒng)計物理的角度進(jìn)行定性的描述(無序)，不能定性與定量化地精準(zhǔn)區(qū)分與表征，更缺乏精準(zhǔn)的物理手段來表征組成單元和確定位置。從唯象的角度來說，玻璃的結(jié)構(gòu)與其在高溫熔態(tài)非常相似，但實(shí)際上不同玻璃形成體系的液體之間及與其形成的玻璃之間有明顯差異。玻璃結(jié)構(gòu)的重要性還在于，理論上玻璃化轉(zhuǎn)變和玻璃形成能力問題都與結(jié)構(gòu)相關(guān)，更有研究顯示，可從具有不同玻璃形成能力的合金熔體其在冷卻過程中的結(jié)構(gòu)演變以及轉(zhuǎn)變成玻璃后的結(jié)構(gòu)，來理解玻璃轉(zhuǎn)變過程與金屬的玻璃形成能力。

3 塊體金屬玻璃研究與微重力環(huán)境

微重力環(huán)境便于對研究對象進(jìn)行無器壁方式觀測與實(shí)驗(yàn)，這對于金屬玻璃基礎(chǔ)理論問題研究，如玻璃化轉(zhuǎn)變、玻璃形成能力和結(jié)構(gòu)等意義重大。

在地面可用于無容器懸浮高溫合金熔體的技術(shù)有多種，比較適合于金屬玻璃研究的主要有電磁懸浮、靜電懸浮、落管。對于前兩種技術(shù)，在本專欄的《無容器凝固技術(shù)與新材料研究》一文中有較詳細(xì)的介紹，大多數(shù)技術(shù)可用于金屬玻璃的實(shí)驗(yàn)研究，值得注意的是，在地面懸浮的液滴在冷卻凝固過程中依然受地面重力的影響。

空間無容器(靜電懸浮、電磁懸浮)用于金屬合金熔體的過冷與熱物性測量具有其它技術(shù)(如聲懸浮、氣懸浮、落管)所難以實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)，如無地面重力或人工引進(jìn)的熔體形狀畸變(不可控的)、易于實(shí)現(xiàn)對熔體溫度和其它操作的控制，更精準(zhǔn)進(jìn)行粘度、比容、比熱容等熱物性的在線同步測量[28-29]。而靜電懸浮技術(shù)與電磁懸浮技術(shù)相比較，前者原則上無材料類型限制，更易控制溫度，無附加磁場對熔體熱物性的影響[30]。電磁懸浮與靜電懸浮技術(shù)除了可用于玻璃形成合金熔體的熱物性測量研究之外，可用于合金熔體的深過冷、熔體的結(jié)構(gòu)弛豫和結(jié)構(gòu)測量等研究。

此外，還有一種準(zhǔn)無容器技術(shù)——助熔劑包裹及處理技術(shù)。這是用于研究金屬玻璃化轉(zhuǎn)變與形成的另一種獨(dú)特的方法。其主要特點(diǎn)是可以通過“吸收”合金熔體中易產(chǎn)生非均質(zhì)形核的雜質(zhì)及在合金熔體冷卻轉(zhuǎn)變成玻璃的過程中實(shí)現(xiàn)熔體與坩堝壁的隔離，從而可抑制坩堝壁誘導(dǎo)的過冷熔體非均質(zhì)形核結(jié)晶效應(yīng)。然而，該方法依然需要用坩堝來盛放助熔劑及合金樣品。此外，由于合金對助熔劑的化學(xué)組成有選擇性，因而能用其研究的金屬玻璃體系種類及科學(xué)問題不如電磁懸浮和靜電懸浮技術(shù)來得廣泛。該方法可以用于地面和空間微重力環(huán)境下的金屬玻璃化轉(zhuǎn)變與形成研究。

地面也可實(shí)現(xiàn)微重力環(huán)境，如“落管”技術(shù)。這是一種利用自由落體方式，使熔體液滴從一個真空或充保護(hù)氣體的長管(通常高3 ～ 50 m)中自由落下來實(shí)現(xiàn)無容器冷卻凝固的方法。該方法還具有微重力效應(yīng)，但微重力無容器加工的時間非常短，一般在1.5 ～3.5 s。因此，該技術(shù)能研究的樣品尺寸非常小，其直徑通常小于1 mm。該方法主要用于易形成金屬玻璃的合金熔體深過冷與玻璃的形成研究。

4 微重力環(huán)境下的金屬玻璃研究

最近30年，人們已經(jīng)通過合金成分的設(shè)計，在許多合金體系實(shí)現(xiàn)用相對常規(guī)的快速冷卻技術(shù)制備出金屬玻璃[5, 6, 31, 32]。這種設(shè)計還是基于一些經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則加經(jīng)驗(yàn)的方式進(jìn)行的，對于不同體系的玻璃形成能力以及探索新的金屬玻璃其指導(dǎo)意義依然十分有限[33, 34]。然而，對玻璃化轉(zhuǎn)變的理解和對合金熔體的玻璃形成能力的理解和新型材料的探索合成是有重要科學(xué)和應(yīng)用價值的[35, 36-38]。有觀點(diǎn)認(rèn)為玻璃形成能力與過冷液體的結(jié)晶能力成反比，即結(jié)晶能力越弱，玻璃形成能力越強(qiáng)，且玻璃轉(zhuǎn)變是一個受動力學(xué)制約的過程[39-42]。實(shí)驗(yàn)上一般認(rèn)為，熔體固化前能夠獲得的過冷程度是這種動力學(xué)制約的一種直接度量：過冷度越大，其玻璃形成能力越強(qiáng)?，F(xiàn)在已經(jīng)可以從技術(shù)上實(shí)現(xiàn)對一個體系過冷度大小的測量，不過這種測量不得不受制于實(shí)驗(yàn)條件。其中，器壁、冷卻速度和對流以不同方式對熔體的過冷度和結(jié)晶都存在尚未明確的影響。因此，即使已存在一些研究結(jié)果，依舊缺乏一致性和系統(tǒng)性，對玻璃形成能力等基礎(chǔ)核心問題的進(jìn)一步澄清，其支持不夠強(qiáng)有力[34, 40, 43]。正因如此，微重力條件下的無容器懸浮等技術(shù)成為金屬玻璃基礎(chǔ)理論研究關(guān)注的熱點(diǎn)，因?yàn)檫@類技術(shù)將有效避免器壁的效應(yīng)，并可有效減少對流等對熔體物性測量的影響[44-47]。

國際上在空間微重力環(huán)境下開展與金屬玻璃相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究次數(shù)屈指可數(shù)。最早一次實(shí)驗(yàn)應(yīng)是1994年7月美國國家航空與航天局(NASA)與歐空局(ESA)合作，在美國哥倫比亞號航天飛機(jī)的STS-65次飛行中執(zhí)行空間實(shí)驗(yàn)室任務(wù)IML-2(國際微重力實(shí)驗(yàn)室任務(wù)2)時，用名為TEMPUS的電磁懸浮無容器加工裝置實(shí)現(xiàn)了空間微重力條件下金屬合金熔體的過冷與熱物性(包括合金熔體的比熱容、表面張力和粘度)測量，測量研究的體系有Zr78Co22、Zr64Ni36、Ni60Nb40、Zr76Fe24等。不幸的是，樣品受到了氧化和污染，大部分實(shí)驗(yàn)沒有獲得預(yù)期的效果[48]。在1997年4月哥倫比亞號航天飛機(jī)STS-83次飛行任務(wù)中，原計劃用改進(jìn)的TEMPUS裝置進(jìn)行金屬玻璃形成合金的熔體過冷與熱物性測量相關(guān)的4個項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)，但因航天飛機(jī)的燃料電池裝置出現(xiàn)故障而提前結(jié)束了飛行。緊接著1997年7月又重新進(jìn)行了飛行(STS-94的MSL-1R)，完成了包括Zr64Ni36、Zr65Al7.5Cu17.5Ni10、Zr60Cu18Al10Ni9Co3、Zr11Ti34Cu47Ni8、Zr57Cu12.6Ni15.4Nb5Al10、Pd78Cu6Si16、Pd82Si18和Ti34Zr11Cu47Ni8等體系的實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行的測量研究包括合金熔體的比熱容、表面張力、粘度、熱膨脹和電阻以及過冷度等[49]。2004年7月美國在國際空間站(ISS)上采用非常簡易的方法進(jìn)行了一項(xiàng)金屬玻璃泡沫形成的探索性實(shí)驗(yàn)。其后，一直等到2014年7月ESA將電磁懸浮無容器加工裝置(EML)安裝在ISS上[50]，及2015年8月日本宇航局(JAXA)將一臺靜電懸浮無容器加工裝置(ESL)安裝在ISS日本希望號艙段之后，歐洲、美國等國的科學(xué)家又能繼續(xù)開展空間微重力下與金屬玻璃相關(guān)的實(shí)驗(yàn)工作了。雖然國際空間站最早(2008年)安裝的懸浮設(shè)備是加拿大科學(xué)家Jacques Guigné提出的Space Drums裝置，但由于技術(shù)特點(diǎn)與用途考慮，該裝置并沒有計劃用于進(jìn)行本項(xiàng)目所述的實(shí)驗(yàn)。靜電懸浮和電磁懸浮都將用于包含金屬合金和氧化物等眾多材料類型的非平衡材料加工與物理(熱物性測量與過冷實(shí)驗(yàn))研究[51, 52]。由于條件的限制，我國學(xué)者開展的相關(guān)研究主要是在地面采用落管方法，在返回式衛(wèi)星和神舟號飛船上采用助熔劑包裹與凈化處理方法開展了Pd77.5Au6Si16.5、Pd40Ni40P20、Zr65Cu17.5Ni10Al7.5和Pd40Ni10Cu30P20等合金的金屬玻璃形成實(shí)驗(yàn)方面的研究工作。

4.1 比熱容

Fecht和Johnson開發(fā)了調(diào)制無容器懸浮液滴溫度振蕩頻率的技術(shù)來測量液體的比熱容、熱傳導(dǎo)系數(shù)等熱物理性能[53]。該技術(shù)在空間的IML-2和MSL-1(MSL-1R)飛行任務(wù)中用于對金屬玻璃形成合金Zr64Ni36、Zr65Al7.5Cu17.5Ni10和 Zr60Al10Cu18Ni9Co3等多個合金體系的比熱容測量，部分結(jié)果還與在地面采用靜電懸浮技術(shù)測量的進(jìn)行了比較。

Zr64Ni36二元共晶合金的玻璃形成能力相對于另兩個多元Zr65Al7.5Cu17.5Ni10和 Zr60Al10Cu18Ni9Co3合金的要差。其既可以作為熱物性的參考，也可以作為校正非接觸測溫儀器的溫度之用。Wunderlich等人在IML-2飛行任務(wù)中用TEMPUS裝置測量獲得的該合金從熔點(diǎn)(共晶溫度Te=1283 K)以上的穩(wěn)定液態(tài)到以下的過冷液態(tài)恒壓比熱容與溫度的關(guān)系，可近似表達(dá)為如式(1)的線性關(guān)系[54]：

(1)

過冷熔體與結(jié)晶后的晶體比熱容相比，前者的要高近1/3(如圖2)。

圖2 在IML-2飛行任務(wù)中用TEMPUS裝置測量獲得的Zr64Ni36二元共晶合金的比熱容 [54]Fig.2 Specific heat capacity of Zr64Ni36 measured by the TEMPUS device during the IML-2 mission [54]

在IML-2和MSL-1飛行任務(wù)中對Zr65Al7.5Cu17.5Ni10和 Zr60Al10Cu18Ni9Co3合金測量的恒壓比熱容隨溫度變化關(guān)系如圖3和4所示[55]。熔體比熱容隨溫度變化關(guān)系能夠反映出熔體隨溫度改變存在結(jié)構(gòu)的變化。對于許多低熔點(diǎn)合金，cp(T)隨熔體過冷度的增加與溫度的T-2呈線性增加的關(guān)系[56]。然而，對一些金屬玻璃形成合金，預(yù)言的cp(T)與溫度之間的關(guān)系則不符合這種關(guān)系[57]。對該合金的晶態(tài)和玻璃態(tài)樣品還用差示掃描量熱儀(DSC)從低溫加熱到高溫進(jìn)行比熱容的測量，這些測量結(jié)果也一并示于圖3中。分析圖3和4的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在微重力下獲得的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(= 666 K)以上的Tl(= 1128 K)溫度處比熱容數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)是與在地面采用DSC方法獲得的是一致的[55]。據(jù)此可以得出，不同方法測量的cp值覆蓋了非常大的液體溫度范圍，但其擬合曲線(圖中實(shí)線)表明不能用現(xiàn)有的比熱容模型來解釋。

圖3 Zr65Al7.5Cu17.5Ni10合金的恒壓比熱容：△是在MSL-1飛行任務(wù)中測得的穩(wěn)態(tài)和過冷態(tài)熔體的恒壓比熱容，*是在地面采用普通的DSC從玻璃態(tài)的低溫向高溫測得的玻璃態(tài)和深度過冷態(tài)液體的，■是晶體相的。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg=660 K及液相線溫度Tl=1138 K [55]Fig.3 Specific heat capacity of Zr65Al7.5Cu17.5Ni10: △ represents values of the stable and undercooled liquid in MSL-1 experiment;* represents values of the glass and highly undercooled liquid, ■ represents values of the crystalline phase. Tg (=660 K) is glass transition temperature and Tl (=1138 K) is liquidus temperature [55]

圖4 Zr60Al10Cu18Ni9Co3恒壓比熱容：△是在MSL-1飛行任務(wù)中測得的穩(wěn)態(tài)和過冷態(tài)熔體的恒壓比熱容；* 是地面測得的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上深度過冷態(tài)液體的[55]Fig.4 Specific heat capacity of Zr60Al10Cu18Ni9Co3: △ represents values of the stable and undercooled liquid in MSL-1 spacelab experiment, * represents values of the highly undercooled liquid above the calorimetric glass transition [55]

在MSL-1飛行任務(wù)中對Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5玻璃形成合金熔體比熱容測量獲得的結(jié)果表明，在穩(wěn)態(tài)和過冷液態(tài)，cp隨溫度的降低而呈近似于線性的增加(圖5)。但在靠近液相線溫度Tl，cp出現(xiàn)了類似于奇點(diǎn)的現(xiàn)象。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和分析表明，這是由于第一次熔化后的熔體中存在類似于非均勻形核相的少數(shù)相而發(fā)生平衡熔化與凝固引起的，可通過加熱合金熔體到非常高的溫度將這種非均質(zhì)形核位置消除，從而能明顯增加熔體在冷卻過程中獲得的過冷度[58]。

圖5 Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5合金在穩(wěn)定態(tài)與過冷態(tài)的比熱容。Tl和Ts分別是液相線和固相線溫度[58]Fig.5 Specific heat capacity of Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5 alloy. Tl and Ts are the temperatures of the liquidus and the solid phase line, respectively [58]

對Ti34Zr11Cu47Ni8合金的比熱容測量所獲得的是較小過冷度范圍(<50 K)內(nèi)的數(shù)據(jù)。僅有的數(shù)據(jù)顯示，在液相線溫度Tl(=1160 K)以上，cp值近似為45 J·mol-1·K-1，但從Tl溫度進(jìn)入過冷態(tài)，cp近似線性地快速增加到88 J·mol-1·K-1。與地面用靜電懸浮方法獲得超過200 K的過冷度相比較，對空間僅獲得較小的過冷度的原因，分析認(rèn)為是由于空間合金熔體樣品中存在雜質(zhì)所致[58]。

Ni-Nb系是塊體玻璃形成能力較強(qiáng)的二元合金[59]。Mukherjee等人在IML-2飛行任務(wù)中采用TEMPUS裝置，及后來在地面結(jié)合靜電懸浮裝置開展了對Ni59.5Nb40.5二元共晶合金(Te,bin= 1448 K)和Ni60Nb34.8Sn5.2三元共晶合金(Te,ter= 1363 K)的比熱容測量(見圖6)[60]，發(fā)現(xiàn)Ni59.5-Nb40.5合金恒壓比熱容cp在所測量的溫度范圍內(nèi)可用如式(2)的方程來擬合[61]：

cp,bin=3R+aT+bT-2J·mol-1·K-1

(2)

其中R是氣體普適常數(shù)(R= 8.314 J·mol-1·K-1)，常數(shù)項(xiàng)3R即為恒容比熱容的Dulong-Petit值，而線性項(xiàng)aT是恒壓與恒容比熱容之差或者說是電子比熱項(xiàng)，非諧項(xiàng)bT-2是用于對熔體的經(jīng)驗(yàn)擬合。對Ni59.5Nb40.5合金，參數(shù)a和b的擬合值分別是a= 0.0044 J·mol-1·K-1和b= 3.54×107J·mol-1·K-1。

圖6 在IML-2飛行任務(wù)中用TEMPUS裝置測量的(△)和在地面用靜電懸浮裝置測量的(●)Ni59.5Nb40.5合金的恒壓比熱容cp[60]Fig.6 Specific heat capacity of Ni59.5Nb40.5 alloy by TEMPUS device in IML-2 Spacelab mission (△) and by ESL device on earth (●) [60]

從圖6中可用看出，在空間用TEMPUS裝置測量的比熱容數(shù)據(jù)第一次與地面的有較好的一致性。

4.2 粘度和表面張力

早期研究就表明，高溫合金熔體的粘度與金屬玻璃的形成能力密切相關(guān)[62]，因?yàn)槠淇刂浦拷埸c(diǎn)時的結(jié)晶動力學(xué)。玻璃形成合金熔體粘度等熱物性測量相關(guān)的實(shí)驗(yàn)主要結(jié)果是在MSL-1R任務(wù)中獲得的，測量的金屬玻璃合金包括Co80Pd20、Pd82Si18、Pd78Cu6Si16和Ti34Zr11Cu47Ni8。

Co80Pd20和Pd78Cu6Si16合金熔體的粘度較低并可獲得深的過冷度[63, 64]。對Co80Pd20合金(液相線和固相線溫度分別為Tl=1610 K和Ts=1565 K)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(見圖7)[64, 65]，在所測量的溫度范圍內(nèi)，該合金熔體的粘度η表現(xiàn)為Arrhenius特性，在過冷態(tài)的粘度增加了3個數(shù)量級：

ηCoPd=0.15exp(9.37×10-20/kT)mPa·s

(3)

其中Boltzmann常數(shù)k的單位是J·K-1。穩(wěn)定與過冷態(tài)合金熔體表面張力γ隨溫度的下降線性增加：

γCoPd=1675-0.17(T-1610)mN·m-1

(4)

圖7 在MSL-1飛行任務(wù)中用TEMPUS裝置測量的Co80Pd20合金的粘度隨溫度變化關(guān)系曲線[64, 65]Fig.7 Viscosity as a function of the temperature of Co80Pd20 alloy measured in the MSL-1 spacelab mission [64, 65]

三元的Pd78Cu6Si16是一個共晶成分的合金(共晶溫度Te=1033 K)，用其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)也具有雙重目的，除了用其固定的共晶成分溫度校正非接觸測溫的紅外測溫儀外，Cu的加入可改進(jìn)二元Pd-Si合金的玻璃形成能力。對該三元合金在STS-83飛行任務(wù)中進(jìn)行了3次冷熱循環(huán)處理的實(shí)驗(yàn)，在STS-94飛行任務(wù)中對同樣的樣品又進(jìn)行了16次冷熱循環(huán)處理的實(shí)驗(yàn)。雖然測量的粘度數(shù)據(jù)比較分散(圖8)[64]，但可以看出合金的粘度隨溫度的變化關(guān)系可以用3個不同的理論模型進(jìn)行擬合[64]：

圖8 Pd78Cu6Si16合金熔體的粘度隨溫度變化關(guān)系[64, 65]Fig.8 Viscosity of Pd78Cu6Si16 as a function of temperature [64, 65]

Arrhenius關(guān)系：

ηPdCuSi=0.134exp(8.35×10-20/kT)mPa·s

(5)

Vogel-Fulcher關(guān)系：

ηPdCuSi=1.97exp(1.82×10-2/k(T-630))mPa·s

(6)

密律關(guān)系：

ηPdCuSi=7.49×107(T-630)-2.38mPa·s

(7)

表面張力隨溫度的下降變化趨勢則表現(xiàn)出與CoPd二元合金相似的線性關(guān)系(圖9)[64]：

γPdCuSi=1399+0.26(T-1033)mN·m-1

(8)

圖9 Pd78Cu6Si16合金熔體的表面張力隨溫度的變化關(guān)系[64]Fig.9 Surface tension of Pd78Cu6Si16 as a function of temperature [64]

在MSL-1飛行任務(wù)中測量的易形成玻璃合金表面張力與溫度的關(guān)系可用式(9)表示：

(9)

式中Tm是合金的熔點(diǎn)，γ(Tm)是合金熔點(diǎn)溫度時的表面張力值，dγ/dT為表面張力的溫度系數(shù)，這些合金的γ(Tm)和Tm見表2所列[28]。

表2 在MSL-1飛行任務(wù)中測量的易形成金屬玻璃的合金熔體表面張力隨溫度變化關(guān)系的參數(shù)值

4.3 熱膨脹系數(shù)和密度

對于金屬玻璃形成合金而言，密度或者說比容和熱膨脹性能在鑄造和凝固模型中是非常重要的數(shù)據(jù)。此外，金屬玻璃形成體系在玻璃化轉(zhuǎn)變前后的體積V隨溫度的變化是驗(yàn)證、理解或發(fā)展玻璃轉(zhuǎn)變的自由體積模型理論的重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。在MSL-1飛行任務(wù)中的TEMPUS裝置上安裝有高速CCD攝像機(jī)，其可測量運(yùn)動物體的絕對尺寸，這臺攝像機(jī)可以用于測量合金熔體在過冷態(tài)特別是靠近玻璃轉(zhuǎn)變溫度時的玻璃形成合金熔體的熱膨脹特性。假定在測量過程中樣品的質(zhì)量恒定，測量計算出體積變化就可獲得合金的密度隨溫度的變化。MSL-1飛行任務(wù)中對多種金屬玻璃形成體系進(jìn)行了熔體熱膨脹系數(shù)測量[28]，包括Pd82Si18、Pd78Cu6Si16、Zr65Al7.5Cu17.5Ni10、Zr60Al10Cu18-Ni9Co3、Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5和Ti34Zr11Cu47Ni8。

圖10顯示的是Ti34Zr11Cu47Ni8合金在高溫液體和低溫的固液兩相區(qū)其體積V隨溫度T的變化情況[66]。其中還給出了該合金在固態(tài)時的體積隨溫度變化關(guān)系(最下面的點(diǎn)線)。熔體熱膨脹系數(shù)可以用

α=[1/V(T=273 K)](?V/?T)來評價，并獲得αl=7.6×10-5K-1。在～1180 K的溫度(虛線)處，斜率明顯增加源于相變，即液體降溫過程中發(fā)生了部分結(jié)晶。Ti34Zr11Cu47Ni8合金的液相線溫度Tl=1160 K，根據(jù)圖中該溫度的液體(實(shí)線)和固體(點(diǎn)線)的體積，可以算出在熔點(diǎn)時的體積變化約為2.2%。從該圖還可以看出，在固態(tài)熱膨脹系數(shù)αl明顯高于液態(tài)的熱膨脹系數(shù)αs。

圖10 MSL-1飛行任務(wù)中測量的Ti34Zr11Cu47Ni8合金體積隨溫度的變化關(guān)系[66]Fig.10 Volume is shown as a function of temperature of the alloy Ti34Zr11Cu47Ni8 obtained during MSL-1 Spacelab mission[66]

圖11是Zr65Al7.5Cu17.5Ni10合金在穩(wěn)定的液態(tài)和過冷態(tài)體積隨溫度的變化關(guān)系，表明整個液態(tài)的體積Vl隨溫度T的變化可以用公式Vl(T)=V10[1+αl(T-273 K)]進(jìn)行線性擬合，其中V10=Vl(T=273 K)=252.51 mm3，αl=5.4×10-5K-1。這個α1值與在地面實(shí)驗(yàn)室測量的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以上深過冷溫度T=923 K時的6×10-5K-1相近。由于早期的TEMPUS裝置中樣品圖像測量方法對低對比度的高溫固體成像不靈敏，測量出的高溫固體的體積隨溫度變化數(shù)據(jù)波動較大，僅能對αs給出一個粗略的估計[66]。

圖11 Zr65Al7.5Cu17.5Ni10合金體積隨溫度的變化關(guān)系[66]Fig.11 Volume V is shown as a function of temperature T for Zr65Al7.5Cu17.5Ni10 alloy. Squares: melt, circles: solid, each data point represents the mean value of 10 evaluated pictures, error bars are given by the standard deviation[66]

在MSL-1飛行任務(wù)中，對更多的玻璃形成合金測量了液態(tài)體積隨溫度變化數(shù)據(jù)，之后獲得的熱膨脹系數(shù)值見表3[66]。

表3 MSL-1飛行任務(wù)中測得的玻璃形成合金在液態(tài)的熱膨脹數(shù)據(jù)

4.4 玻璃形成能力

ΔGlx(T)=ΔHlx(T)-TΔSlx(T)

(10)

(11)

(12)

(13)

cxp(T)=3R+cT+dT2

(14)

上面兩個方程中的氣體常數(shù)R=8.314 J·mol-1·K-1，c和d是擬合常數(shù)。

采用空間微重力下獲得的Zr64Ni36、 Zr11Cu47Ti34Ni8(VIT 101)、Zr65Al7.5Cu17.5Ni10、Zr60Cu18Al10Ni9Co3、Zr57-Cu15.4Ni12.6Nb5Al10(VIT 106)合金過冷熔體和晶體的比熱容數(shù)據(jù)，并結(jié)合在微重力下和地面采用DSC技術(shù)測量的熔化焓ΔHm及熔化溫度Tm，可按方程(10)計算出這些金屬玻璃形成合金Gibbs自由能差隨約化溫度T/Tm變化關(guān)系(圖12)[55, 65]。為便于比較，圖中還給出了地面采用DSC方法測量計算出的Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni34Be22.5(VIT 1)合金其ΔGlx。該合金是目前已知的金屬玻璃形成體系中玻璃形成能力最強(qiáng)的合金之一[6]。這些合金形成金屬玻璃的臨界冷卻速度大概在105～1 K/s的之間。圖中箭頭所指位置是過冷液體的熵與晶體的熵差ΔSlx(TKr)為0時的約化Kauzmann溫度TKr(=TK/Tm)(列于表4)[54, 55]。對這些合金的ΔGlx(T/Tm)曲線比較表明，Zr57Cu15.4Ni12.6Nb5Al10和VIT 1形核驅(qū)動力最小，也與實(shí)際上這6個合金中這兩個合金的玻璃形成能力最好是相一致的，相對而言二元的Zr64Ni36合金玻璃形成能力是最差的。圖中虛斜線是將這6個合金的ΔSlx(TKr)=0的點(diǎn)相連起來的。從圖12和表4中的數(shù)據(jù)可以看出，約化Kauzmann溫度TKr在0.49～0.62之間，其對應(yīng)于臨界冷卻速度大概在105～1 K/s之間，Gibbs自由能差ΔGlx與約化理想玻璃轉(zhuǎn)變溫度(約化Kauzmann溫度)TKr之間的關(guān)系可以近似用ΔGlx(TKr) =-5.3×103+2.0×104TKr來表達(dá)。

表4 微重力下測量的幾個玻璃形成合金的熱性能數(shù)據(jù)[54,55]

圖12 6種玻璃形成合金過冷熔體與晶體的自由能差隨約化溫度(T/Tm)的變化曲線，這里的Tm是熔化溫度或共晶溫度[55, 65]Fig.12 Gibbs free energy difference, ΔGlx, between undercooled liquid and crystalline phase mixture as function of reduced temperature, T/Tm with Tm the melting or eutectic temperature[55, 65]

玻璃形成能力的熱力學(xué)和動力學(xué)關(guān)聯(lián)性通常采用Adam和Gibbs模型描述。該模型將液體粘度η與組態(tài)熵Sc聯(lián)系起來[55]，其表達(dá)式為式(15)：

η=Aexp(C/TSc)

(15)

其中，Sc(T)可以用前述的ΔSlx(T) 替換。這個熵模型對應(yīng)的就是所熟知的Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)方程。值得注意的是，后來的更多研究發(fā)現(xiàn)，用Sc(T)=ΔSlx(T)來對上面的方程(15)進(jìn)行擬合，獲得的關(guān)系與實(shí)驗(yàn)的相差較大，僅在接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度的深過冷溫區(qū)符合較好[67]。能夠較好擬合穩(wěn)定的和深過冷液體這樣大跨度溫度范圍的平衡粘度隨溫度變化關(guān)系的是Cohen和Grest的自由體積模型[68]。

4.5 過冷與金屬玻璃的形成及晶體生長動力學(xué)

4.5.1 深過冷

正如本文前面已經(jīng)提及的，實(shí)現(xiàn)金屬玻璃形成合金的過冷實(shí)驗(yàn)對理解玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)理及玻璃形成能力是非常必要的。盡管理論上微重力無容器技術(shù)可以獲得深過冷合金熔體，但由于太空資源有限且早期的裝置上實(shí)驗(yàn)前與實(shí)驗(yàn)過程中樣品自身問題和對實(shí)驗(yàn)過程控制困難等原因，能夠獲得的過冷度仍無法滿足研究需求。

正如本文前面已經(jīng)提及的，微重力無容器技術(shù)能夠提供非常獨(dú)特和有效的手段。然而，到目前為止在空間微重力環(huán)境下所進(jìn)行的這樣的實(shí)驗(yàn)次數(shù)還是非常少的，且主要還是基于IML-2和MSL-1飛行任務(wù)中在TEMPUS裝置上進(jìn)行。Fecht等在IML-2飛行任務(wù)中，曾對ZrCo、ZrNi等幾個二元金屬玻璃形成合金進(jìn)行包括過冷、比熱容測量等實(shí)驗(yàn)。對Zr64Ni36合金，實(shí)驗(yàn)獲得的最大過冷度為80 K，遠(yuǎn)離地面實(shí)驗(yàn)測量的熱玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(≈654 K)[54]。

在MSL-1飛行任務(wù)的實(shí)驗(yàn)中，Co80Pd20合金的過冷度達(dá)到了340 K(該合金的液相線和固相線的溫度分別為Tl=1610 K和Ts=1565 K)[69]，說明結(jié)晶前熔體過冷度已經(jīng)超過了深冷極限溫度，接近于該合金的液相居里溫度Tc=1257 K(圖13)。分析認(rèn)為能獲得這么大的過冷度歸功于實(shí)驗(yàn)過程中的過熱與30次的冷熱循環(huán)。結(jié)果還表明，即使樣品獲得了這么大的過冷度，也沒有使其直接轉(zhuǎn)變成金屬玻璃[64]。

圖13 熱循環(huán)處理后的合金熔體在深過冷狀態(tài)結(jié)晶時的樣品溫度(上面一條)及線圈加熱電流(下面一條)隨時間變化曲線[69]Fig.13 One thermal cycle of Co80Pd20 indicating hypercooling. The lower curve shows the current through the levitation coil. The spikes correspond to pulses used to excite surface oscillations [69]

對Pd78Cu6Si16的實(shí)驗(yàn)則沒有這么幸運(yùn)了。盡管添加少量的Cu以期改進(jìn)合金的玻璃形成能力，但分析發(fā)現(xiàn)由于實(shí)驗(yàn)過程中樣品表面形成了CuO，發(fā)生了非均質(zhì)形核，從而未能獲得大的深過冷，熔體僅獲得了70 K的過冷[49]。對于這兩種合金在過冷能力上的巨大差異，除了后者可能因?yàn)樵跇悠繁砻娉霈F(xiàn)非均質(zhì)形核的CuO，合金的粘度變化差異可能也是一個重要原因。此外，直徑為8 mm的Zr65Al7.5Cu17.5Ni10和Zr60Al10Cu18Ni9Co3合金熔體獲得的最大過冷度分別為～110(Tl=1138 K)和～90 K(Tl=1128 K)，也僅屬中過冷度范圍[55]。這可能是實(shí)驗(yàn)時的真空度低造成的[70]。

Johnson等人對直徑為8 mm的Zr11Ti34Cu47Ni8(VIT 101)和 Zr57Cu15.4Ni12.6Nb5A110(VIT 106)這兩個玻璃形成合金在進(jìn)行過冷熔體熱物性測量過程中獲得的過冷度分別為50(Tm=1115 K)和140 K(Tm=1092 K)[58]。對于VIT101合金，通過地面靜電懸浮技術(shù)能夠獲得的過冷度可達(dá)200 K。因此，分析認(rèn)為TEMPUS上未能獲得更大過冷度的另一主要原因是VIT101合金中存在少量的雜質(zhì)。

4.5.2 深過冷熔體中的晶體生長

ESA與俄羅斯科學(xué)家計劃在ISS上用EML等裝置聯(lián)合開展一個項(xiàng)目名為“非平衡多相相變”(Non-equilibrium multi-phase transformations, MULTIPHAS)”的材料科學(xué)實(shí)驗(yàn)，其研究內(nèi)容涉及共晶合金凝固、調(diào)幅分解及玻璃形成的多方面[71-73]。已經(jīng)在地面采用靜電懸浮及在拋物線飛機(jī)上采用電磁懸浮開展了對Zr50Cu50二元塊體金屬玻璃形成合金深過冷和晶體生長的動力學(xué)研究，Zr50Cu50是一個一直受到廣泛關(guān)注的具有強(qiáng)玻璃形成能力的二元合金[74]。地面靜電懸浮實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，枝晶生長速度隨過冷度的增加出現(xiàn)極大值，即在更大的過冷度下枝晶的生長速度不增反降，理論模型也與這種地面實(shí)驗(yàn)得到的變化規(guī)律及最高生長速度的過冷度位置較一致?？臻g微重力環(huán)境下，EML實(shí)驗(yàn)的初步結(jié)果同樣證明了該二元合金過冷熔體中的枝晶生長速度隨過冷度的增加先增后降現(xiàn)象，不過最高生長速度的過冷度位置及生長速度的大小都與地面的有明顯差異(見圖14)[73, 75- 77]。

圖14 二元Cu50Zr50玻璃形成合金的凝固動力學(xué)。圖中枝晶生長速度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)是由不同研究者獲得的[73,75-77]Fig.14 Solidification kinetics of Cu50Zr50 alloy， Experimental data for dendrite growth velocity were obtained by different authors (see insert)[73, 75- 77]

國內(nèi)學(xué)者對易形成塊體金屬玻璃的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5合金晶體生長動力學(xué)進(jìn)行了研究，采用的方法是定向凝固，發(fā)現(xiàn)重力不僅對凝固組織的形成過程有影響，且這類易形成非晶的合金體系具有相對較低的凝固速率[78]。結(jié)合地面的實(shí)驗(yàn)研究，對在返回式衛(wèi)星上微重力條件下助熔劑包裹處理和凝固的Pd40Ni40P20合金樣品組織形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，地面重力場下凝固時的固液界面前沿熔體中的組元有效質(zhì)量輸運(yùn)系數(shù)至少是微重力下的1.6倍或更大[79, 80]。這可能是地面重力場下對流導(dǎo)致晶體生長界面處的溶質(zhì)界面層厚度減小，致使空間和地面不同重力條件下生長的晶體形態(tài)明顯不同[81]。

4.5.3 金屬玻璃制備

為了抑制非均質(zhì)形核對金屬玻璃形成的影響， Steinberg等利用32 m高落管進(jìn)行了Pd77.5Si16.5Cu6合金熔體的無容器和微重力下的冷卻凝固實(shí)驗(yàn)[82]，并獲得了直徑達(dá)1.5 mm的塊體金屬玻璃球。Lee等還采用合金熔體霧化方式，形成直徑主要在100～300 μm的微滴甚至尺寸更大的液滴。這些微滴和液滴直接掉落入極低溫的液氮或甲醇，獲得了最大直徑達(dá)1.5 mm的Au55Pb22.5Sb22.5金屬玻璃球[83]。這些金屬玻璃球表面非常光亮和平滑，但在大的金屬玻璃球表面出現(xiàn)了富金(Au)或富鉛(Pb)的區(qū)域，即出現(xiàn)了相分離現(xiàn)象，而這些相分離區(qū)域大小與冷卻速度有關(guān)。對直徑較大的金屬玻璃球進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其比相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)樣品具有高的延展性。

采用實(shí)驗(yàn)室的3 m高落管，許應(yīng)凡等人研究了不同過熱度的Pd40Ni40P20合金熔體玻璃形成能力與實(shí)驗(yàn)條件之間的關(guān)系，這些條件包括真空度、氣氛及氣體壓力等[84]。在冷卻速度最快的氦氣冷卻條件下可以形成直徑達(dá)1.8 mm的Pd合金玻璃球。合適的過熱度消除了合金熔體中非均勻形核位置，利于獲得更大直徑的金屬玻璃樣品，而真空或慢的冷卻速度則獲得金屬玻璃基的復(fù)合材料或晶體結(jié)構(gòu)的材料。

2002年3月發(fā)射的神舟3號(SZ-3)飛船上，秦志成等人采用B2O3助熔劑包裹處理方法進(jìn)行了Pd40Ni10Cu30P20合金塊體金屬玻璃的制備，對空間與地面形成樣品比對分析表明，空間凝固的樣品表面光滑明亮，外形為規(guī)整的球形，而地面的樣品表面明顯缺乏光澤、形狀不圓整。小球的最大與最小直徑之差，比地面凝固的對應(yīng)樣品的要小10倍以上?？臻g微重力條件下，獲得了比地面更大的過冷度，以約0.85 K/s的冷卻速率形成了直徑3.04 mm的Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃球(圖15)。在該金屬玻璃球的DSC曲線中，出現(xiàn)兩個晶化放熱峰，其晶化過程中有未見報道的新亞穩(wěn)相形成。

塊體金屬玻璃的開發(fā)和商業(yè)化一直是空間微重力環(huán)境下最為成功的研究成果之一。在已有的空間和地面塊體金屬玻璃研究的基礎(chǔ)上，Johnson等2004年在ISS上采用簡單的電烙鐵頭進(jìn)行了空間產(chǎn)業(yè)化演示實(shí)驗(yàn)——塊體Pd40Ni40P20金屬玻璃泡沫材料制備。這種材料具有超輕和高強(qiáng)度比等優(yōu)異性能，能夠有效地抗微小隕石和軌道碎片的沖擊，在深空探測、月球和火星基地建造上都有潛在應(yīng)用前景。對空間和地面制備的這種金屬玻璃泡沫的組織結(jié)構(gòu)形態(tài)光學(xué)觀察證明，因易形成金屬玻璃的合金熔體具有較大的粘度，使得金屬玻璃泡沫不會明顯地受重力的影響，從而可以獲得泡沫分布均勻的這種特殊結(jié)構(gòu)材料(圖16)[85]。

5 結(jié) 語

自20世紀(jì)80年代末90年代初成功地合成出La、Mg和Zr基塊體金屬玻璃以來，研究者對金屬玻璃的研究興趣經(jīng)久不衰，空間微重力環(huán)境也為金屬玻璃的研究與應(yīng)用開發(fā)提供了獨(dú)特的條件和機(jī)會，并在金屬玻璃形成的熱力學(xué)與動力學(xué)機(jī)理研究方面獲得了非常有價值的合金熔體熱物理性質(zhì)、深過冷熱力學(xué)與動力學(xué)等研究方面的重要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果，也為在地面及未來空間更加廣泛和深入地研究理解包括玻璃化轉(zhuǎn)變、金屬玻璃形成能力、合金熔體的結(jié)構(gòu)及弛豫特性等相關(guān)的重要科學(xué)問題提供了重要途徑和思路。由于空間實(shí)驗(yàn)機(jī)會和條件等多種因素的約束，到目前為止在空間僅進(jìn)行了幾次比較初步的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的合金體系及獲得的數(shù)據(jù)非常有限，且數(shù)據(jù)波動較大，一致性也欠缺。國際空間站(ISS)上已經(jīng)安裝的電磁懸浮和靜電懸浮無容器裝置都可以用于金屬玻璃相關(guān)的研究，在完成了調(diào)試和測試工作后[86]，美國、歐洲和俄羅斯的科學(xué)家將從2018年開始進(jìn)行對包括ZrCuNiAlNb、CuZr、NiNb合金等在內(nèi)的多項(xiàng)空間實(shí)驗(yàn)[87-89]。在國際空間站(ISS)上的電磁懸浮和靜電懸浮無容器裝置在實(shí)驗(yàn)過程控制、定量化在線測量與觀察等方面比早期的IML-2和MSL-1飛行任務(wù)期間的有大幅度提升，且實(shí)驗(yàn)的機(jī)會也明顯增加。因此，我們期望在未來的幾年內(nèi)，在金屬玻璃的空間研究方面將會取得新的發(fā)現(xiàn)和突破。

未來在空間微重力環(huán)境下金屬玻璃實(shí)驗(yàn)研究的主要方向包括：①穩(wěn)定的及深過冷熔體的熱物性研究，尤其是近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的超過冷態(tài)熔體比熱容、粘度和表面張力、比容、原子擴(kuò)散系數(shù)的測量等；②深過冷與過冷極限及結(jié)構(gòu)弛豫，包括對不同玻璃形成能力的合金體系深過冷程度、特性及弛豫的影響等；③深過冷狀態(tài)下合金的凝固過程，主要包括不同玻璃形成能力的合金形核與晶體生長動力學(xué)效應(yīng)；④穩(wěn)定的及深過冷熔體的結(jié)構(gòu)，對于深過冷態(tài)的結(jié)構(gòu)研究在實(shí)驗(yàn)技術(shù)及表征分析方法上都有著非常大的難度和挑戰(zhàn)，目前主要還只能在地面重力場下進(jìn)行，實(shí)際上對于結(jié)構(gòu)的測量更有必要在抑制對流的條件下進(jìn)行；⑤在空間制備金屬玻璃及相關(guān)材料，這既有空間和地面研究目的，也有應(yīng)用需求。

我國計劃2018年底在我國自己建造的空間站上安裝一臺靜電懸浮無容器材料加工裝置，給我們開展包括金屬玻璃在內(nèi)的多個方向的研究提供了重要平臺和良好機(jī)遇，在空間站第一批征集并立項(xiàng)的項(xiàng)目中，有多個與金屬玻璃相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，有多位知名材料科學(xué)家的領(lǐng)銜和參與。因此，我們期盼著我國科學(xué)家能在利用空間微重力環(huán)境開展金屬玻璃的研究上取得國際原創(chuàng)性和有重要影響的成果，為揭示玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)理和開拓金屬玻璃的應(yīng)用做出重要貢獻(xiàn)。

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Research Progress on Some Basic Problems of Bulk Metallic Glass under Microgravity

WEN Ping, WANG Binbin, DING Dawei, ZHAO Deqian, WANG Weihua

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Glass is one of the oldest and the most widely used materials in modern times. It belongs to the amorphous material. The disordered arrangement of the components makes its physical essence, physical properties and performance optimization still remain the hot topics and difficulties in materials science, physics and chemistry. As a new type of alloy material and glass, metallic glass, especially bulk metallic glass, although its appearance is late, has

extensive attention due to its important potential application value and basic theoretical research significance. Microgravity research of bulk metallic glass not only promotes the clarification of fundamental issues, such as liquid thermodynamic characteristics, liquid dynamics and nucleation and growth in supercooled liquidetc., but also improves the application of this kind of materials. Based on the review of the research progress of bulk metallic glass under microgravity in the past thirty years, this paper prospected domestic research in the future.

metallic glass; microgravity; glass transition; thermodynamics and dynamics

2017-11-22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11274353，51071170); 科技部“973”計劃項(xiàng)目(2015CB856800)

聞 平，男，1972年生，副研究員，Email:pwen@iphy.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.12.02

TG139.8

A

1674-3962(2017)12-0880-14

(編輯 惠 瓊)