張淑萍

（長治學院 化學系，山西 長治 046011）

逆向思維在有機化學非經(jīng)典碳正離子教學中的應用

張淑萍

（長治學院 化學系，山西 長治 046011）

有機化學非經(jīng)典碳正離子中間體是親核取代反應教學中的難點。文章通過逆向思維方式引導學生學習掌握非經(jīng)典碳正離子的概念及其對親核取代反應生成物影響等內(nèi)容，突破常規(guī)思維約束，培養(yǎng)了學生分析問題和解決問題的能力，進一步提高了課堂教學質(zhì)量。

逆向思維；非經(jīng)典碳正離子；親核取代；鄰基參與

在有機化學親核取代反應教學過程中，學生能夠很好掌握單分子親核取代反應（SN1）生成外消旋體以及雙分子親核取代反應（SN2）生成構型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物[1]，但對于還有分子內(nèi)重排、產(chǎn)物構型保持以及反應速率加快等現(xiàn)象采用經(jīng)典碳正離子中間體以及SN1或SN2反應歷程均無法對其解釋，學生對這些反應的實質(zhì)難以把握，無法達到教學基本要求。

逆向思維也叫求異思維，是人們重要的一種思維方式，它是指人們?yōu)檫_到一定目標，從相反的角度來思考問題，從中引導啟發(fā)思維的方法。

文章初步探討采用逆向思維方式引導學生學習非經(jīng)典碳正離子的概念及其對親核取代反應生成物的影響，突破常規(guī)思維約束，培養(yǎng)發(fā)散性思維，激發(fā)學生學習興趣和求知欲，提高分析問題和解決問題的能力，以進一步提高課堂教學質(zhì)量。

1 逆向思維導引非經(jīng)典碳正離子概念

吳范宏[2]在陳述“非經(jīng)典碳正離子”概念時提到：1949年，Winstein和Trifan研究2-降冰片溴代苯磺酸酯在HOAc中的溶劑解反應時發(fā)現(xiàn)：（1）反應速率Kexo是Kendo的350倍；（2）底物exo型生成100%外消旋產(chǎn)物，而底物endo型成的產(chǎn)物主要外消旋且部分保持光學活性?；瘜W反應式如圖1-1、1-2。

圖1-1 exo-2-降冰片溴代苯磺酸酯在HOAc中的溶劑解

圖1-2 endo-2-降冰片溴代苯磺酸酯在HOAc中的溶劑解

學生從SN1反應歷程能夠理解化合物1和化合物2醋酸溶劑解生成兩種對映體化合物，且2的產(chǎn)物有部分保持光學活性。但無法理解1比2的反應速率要快350倍。

采用逆向思維方式，首先：分析化合物1生成的產(chǎn)物與底物之間骨架沒有發(fā)生變化，只是-OBs被-OAc親核取代。其次：從100%外消旋的產(chǎn)物出發(fā)反推得出：中間體為碳正離子。然后再反推：碳正離子是-OBs的離去形成的，只是在exo型中幾何構型上特別有利于C（1）–C（6）σ鍵鄰基參與C(2)碳正離子的形成，即形成了C（6）五配位的碳鎓正離子三元環(huán)。

化合物1在HOAc中的溶劑解，逆向可能的反應歷程如圖1-3。

圖1-3 exo型生成100%外消旋體逆向可能的反應歷程

由此得出[3]：不能用個別的路易斯結(jié)構式來表示，具有一個或多個碳原子橋連兩個缺電子中心，這些橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)，這類碳正離子稱為非經(jīng)典碳正離子。形成非經(jīng)典碳正離子的主要情形有：鄰位л鍵參與、鄰位環(huán)丙基參與和鄰位σ鍵參與。絕大多數(shù)有機化學家都接受了Win stein的非經(jīng)典碳正離子的概念。

化合物2是內(nèi)型結(jié)構，因?qū)ο虿缓线m，C（1）–C（6）鍵不能鄰基參與C（2）上碳正離子的形成，必須-OBs先離去生成碳正離子（決定速率步驟）后，才能發(fā)生溶劑解反應，也就是說：化合物2發(fā)生了典型的SN1反應，沒有鄰基參與作用，故其速率慢得多。

2 逆向思維在非經(jīng)典碳正離子教學中的應用

在親核取代反應中非經(jīng)典碳正離子中間體的形成不僅體現(xiàn)在反應速率加快，還體現(xiàn)在分子重排、產(chǎn)物構型保持等方面，用簡單的SN1或SN2反應歷程無法解釋，學生也不能理解掌握。在教學過程中應用逆向思維方式，首先從產(chǎn)物出發(fā)與反應底物比較，反推出：反應中間體是非經(jīng)典碳正離子，再反推到中間體是由鄰基參與作用形成的。

2.1 非經(jīng)典苯鎓正離子

汪秋安[4]講述苯環(huán)作為鄰位基團參與親核取代反應時提到：（2R,3S）-3-苯基-2-丁醇的對甲苯磺酸酯醋酸解，反應生成100%外消旋3-苯基-2-丁醇的醋酸酯混合物，且產(chǎn)物（2S,3R）型是分子內(nèi)重排產(chǎn)物?；瘜W反應式如圖2-1。

圖2-1（2R，3S）-3-苯基-2-丁醇的對甲苯磺酸酯在HOAc中的溶劑解

學生無論從SN1還是SN2反應歷程都無法理解化合物3醋酸溶劑解生成100%外消旋3-苯基-2-丁醇的醋酸酯混合物，更無法理解其中之一是分子內(nèi)重排產(chǎn)物。

采用逆向思維方式。首先比較產(chǎn)物與化合物3的骨架從表面上沒有發(fā)生變化，但從構型判斷產(chǎn)物（2S，3R）-3-苯基-2-丁醇的醋酸酯的骨架與反應物相比發(fā)生了改變，并且是-OTs被-OAc親核取代。其次，從100%外消旋的產(chǎn)物出發(fā)反推得出中間體為碳正離子，并且是對稱的三元環(huán)結(jié)構。然后再反推碳正離子是-OBs的離去形成的，只是苯環(huán)作為鄰位基團參與了-OBs的離去，即形成了非經(jīng)典碳正離子：C（2）以及苯環(huán)C(α)、C(β)和C(γ)均為五配位的苯鎓正離子三元環(huán)。

化合物3在HOAc中的溶劑解，逆向可能的反應歷程如圖2-2所示。

由于中間體是一個三元環(huán)結(jié)構，HOAc可按照均等機會的a方式和b方式參與反應，最終得到100%外消旋產(chǎn)物，且按a方式苯環(huán)從C（3）遷移到了C（2）得到了分子重排產(chǎn)物。

圖2-2 化合物3生成100%外消旋體逆向可能的反應歷程

逆向思維突破了常規(guī)思維親核取代反應中碳正離子只能是離去基團的離去才能產(chǎn)生的約束，培養(yǎng)了發(fā)散性思維能力。學生能夠理解由于芳環(huán)的鄰基參與作用，碳正離子上的正電荷也能夠相隔兩個單鍵而離域的實驗事實。

2.2 非經(jīng)典環(huán)丙烯鎓正離子

魏榮寶[5]講述不飽和л鍵對親核取代反應影響時提到：順式-7-降冰片烯對甲苯磺酸酯HOAc溶劑解為反式-7-降冰片烯乙酸酯，產(chǎn)物100%構型翻轉(zhuǎn)保持；反式-7-降冰片烯對甲苯磺酸酯HOAc溶劑解也得反式-7-降冰片烯乙酸酯，產(chǎn)物100%構型保持?；瘜W反應式如圖2-3。

圖2-3 順、反式-7-降冰片烯對甲苯磺酸酯在HOAc中的溶劑解

學生從SN2反應歷程能夠理解化合物4醋酸溶劑解生成100%構型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物；但學生無論從SN1還是SN2反應歷程都無法理解化合物5醋酸溶劑解生成100%構型保持產(chǎn)物。

采用逆向思維方式，首先比較產(chǎn)物與化合物5的骨架沒有發(fā)生變化，只有-OTs苯磺?；?OAc乙酰氧基取代了；其次分析產(chǎn)物中-OAc與底物中-OTs取向一致，說明-OTs離去后形成的中間體碳正離子是比較穩(wěn)定的；然后再反推中間體的形成是與-OTs處于反位的烯鍵參與了反應，正電荷被л鍵分散形成了非經(jīng)典碳正離子：C（1）、C（2）和C（5）為五配位的環(huán)丙烯鎓正離子三元環(huán)。

化合物5在HOAc中的溶劑解，逆向可能反應歷程如圖2-4所示。

圖2-4 生成構型保持產(chǎn)物逆向可能的反應歷程

由此得出：首先處于反位的л鍵作為鄰位基團參與了-OTs的離去，發(fā)生一次分子內(nèi)SN2構型翻轉(zhuǎn)，形成的環(huán)丙烯鎓離子中間體被HOAc中O原子上孤對電子作為親核試劑進攻，再發(fā)生一次分子間SN2構型翻轉(zhuǎn)，兩次構型翻轉(zhuǎn)最終得到了構型保持產(chǎn)物。從構象上順式底物不能形成環(huán)丙烯鎓離子中間體，直接發(fā)生分子間SN2反應，生成構型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物。

這種方式培養(yǎng)學生靈活應用SN1和SN2反應歷程解釋反應生成的產(chǎn)物，提高了分析問題和解決問題的能力。

2.3 非經(jīng)典環(huán)丙基甲鎓正離子

吳范宏[2]講述環(huán)丙烷對親核取代反應影響時提到：苯磺酸環(huán)丙基甲酯（6）與苯磺酸乙基酯（7）在HOAc中溶劑解反應分別生成了乙酸環(huán)丙基甲基酯（8）與乙酸乙酯（9）。反應速率K1是K2的1.23× 105倍。化學反應式如圖2-5。

圖2-5 化合物6和7HOAc溶劑解

學生對此反應生成的產(chǎn)物可以理解，發(fā)生了親核取代反應，但無法理解K1較K2大得多。

采用逆向思維方式。首先分析產(chǎn)物8和產(chǎn)物9的結(jié)構不同之處：前者是環(huán)丙基三元環(huán)，后者是甲基。其次，反推產(chǎn)物8中-OAc離去后形成的碳正離子是比較穩(wěn)定的，且正電荷只能被環(huán)丙基分散形成中間體環(huán)丙基甲鎓離子三元環(huán)。然后再反推：中間體的形成是三元環(huán)上的上下兩個香蕉鍵不僅均參與了正電荷的分散，還均參與了-OTs離去基團的離去，形成了非經(jīng)典碳正離子：C（4）為五配位的環(huán)丙基甲鎓離子三元環(huán)。逆向可能的反應歷程如圖2-6。

圖2-6 生成產(chǎn)物8逆向可能的反應歷程

也就是說環(huán)丙基表現(xiàn)出了鄰基參與作用，既穩(wěn)定了中間體，還參與了-OTs的離去。否則就會有C1-C2或C1-C3σ鍵開環(huán)產(chǎn)物生成。

學生第一次接觸反應速率比較，對此反應不能完全理解掌握，提出一些疑問：為什么沒有C1-C2或C1-C3σ鍵開環(huán)產(chǎn)物生成？即便如此，學生對香蕉鍵也能發(fā)揮鄰基參與作用表現(xiàn)出了濃厚的興趣。

在教學過程中，對于用簡單的SN1或SN2反應歷程無法解釋的現(xiàn)象，引導學生采用逆向思維方式優(yōu)先考慮從產(chǎn)物結(jié)構入手反推反應過程中是否可能存在由鄰基參與作用導致生成了非經(jīng)典碳正離子，提高了學生分析與解決問題的能力，并對親核取代反應中鄰基參與的反應本質(zhì)有了全面的理解和認識。

3 結(jié)語

在親核取代反應中由飽和σ鍵、不飽和л鍵甚至三元環(huán)香蕉鍵鄰基參與作用生成了較一般情況具有高配位數(shù)的非經(jīng)典碳正離子。

在教學過程中采用逆向思維引出鄰基參與概念的方式簡單易懂，同時啟發(fā)學生突破常規(guī)思維約束，從產(chǎn)物構型保持、分子重排以及反應速率加快等采用經(jīng)典碳正離子中間體以及SN1或SN2反應歷程均無法解釋的現(xiàn)象入手，拓展思路，培養(yǎng)了發(fā)散性思維能力，激發(fā)起學習興趣和求知欲，提高其分析與解決問題的能力，對親核取代反應中的非經(jīng)典碳正離子本質(zhì)有了全面的理解和認識。在歷年教學實踐中，從完成作業(yè)情況、各類考試成績來看，學生很好掌握了非經(jīng)典碳正離子中間體。逆向思維應用到親核取代反應非經(jīng)典碳正離子的教學當中，完成了教學任務，達到了教學目的，提高了教學質(zhì)量。

［1］李景寧主編.有機化學［M］.北京:高等教育出版社，2011（第五版）.

［2］吳范宏譯，榮國斌校.高等有機化學［M］.上海:華東理工大學出版社，2005.

［3］何樹華，張淑瓊，何德勇主編.中級有機化學［M］.北京:化學工業(yè)出版社2010.8.

［4］汪秋安編著.高等有機化學［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2007.3（第二版）.

［5］魏榮寶主編.高等有機化學［M］.北京:高等教育出版社，2007.

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1673-2014（2017）05-0080-04

山西省大學生創(chuàng)新項目（2014432）

2017—04—15

張淑萍（1963— ），女，山西陽城人，副教授，主要從事有機化學及實驗方面的教學研究。

（責任編輯 王璟琳）