夏嬋娟（湖南警察學(xué)院，湖南 長沙 410138）

釷氧（氟）簇的研究進(jìn)展

夏嬋娟（湖南警察學(xué)院，湖南 長沙 410138）

釷具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，其化合物在合金材料、電極材料、耐火材料、催化劑、催化助劑等諸多領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，特別是在核燃料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起了人們極大的研究興趣。因此，深入研究釷化物的性質(zhì)，對探索該類材料潛在的技術(shù)應(yīng)用價值有著重要的意義。本文綜述了釷氧簇以及釷氟簇在實驗和理論上的研究進(jìn)展，得到了氣相釷簇在電子結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成鍵上的結(jié)構(gòu)參數(shù)。在反應(yīng)活性方面，氣相釷簇的反應(yīng)性較強。如：ThO可以將CH4選擇性氧化成CH3OH。氣相釷簇在結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性上的獨特性質(zhì)有望為分析和利用釷化物提供理論指導(dǎo)。

釷氧簇；釷氟簇；密度泛函理論；電子結(jié)構(gòu)；反應(yīng)性

1 釷化物的研究背景和意義

隨著人類現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，全世界對能源的需求也在迅速攀升，預(yù)計到本世紀(jì)中葉，全世界對能源的需求將增加一倍[1]?；茉吹娜諠u枯竭及其不可持續(xù)性使得人類越來越需要尋找新能源[2-3]。核能因為其極低的二氧化碳排放和極大的發(fā)展?jié)摿Χ絹碓绞艿奖姸鄧业闹匾?，錒系元素化合物作為核燃料更是引起了科學(xué)家極大的研究興趣[4-9]。

由于核電發(fā)展對鈾的需求不斷增加，釷基燃料循環(huán)的研發(fā)工作引起了人們廣泛的關(guān)注，大量的研究證實，釷在核能方面的應(yīng)用具有廣泛的前景。與傳統(tǒng)核燃料鈾相比，釷具有很多獨特的優(yōu)點[10-16]，第一，釷元素在地球上的含量豐富，其豐度約為鈾的3-4倍，廣泛分布在各種不同的地質(zhì)環(huán)境中[10]。第二，釷較鈾具有更高的熔點、更高的抗腐蝕能力、更低的熱膨脹系數(shù)，以及更大的熱導(dǎo)率，因而具有更多特殊的應(yīng)用[11]。例如，含ThF4的熔鹽混合物在作為核原料時熔融的風(fēng)險更小[12]；ThF4在高溫核廢料回收方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[12]。第三，釷能源是一種更清潔的核能源，其產(chǎn)生的輻射垃圾遠(yuǎn)小于其他錒系金屬化合物[13]。第四，釷比鈾更易于進(jìn)行濃縮與提純，因此成本比較低[14]。第五，使用鈾作為核燃料會產(chǎn)生大量可用于制造核武器的钚，而釷能核電系統(tǒng)則只會產(chǎn)生極少量的钚，所以在確保核不擴(kuò)散方面更具有保障性，釷能核電系統(tǒng)也因此可能成為和平利用核能的最佳選擇[15,16]。釷在核工業(yè)方面具有廣闊的應(yīng)用前景，未來可有效的補充鈾資源的不足。

除了核工業(yè)上的應(yīng)用，釷及其化合物在材料、催化等領(lǐng)域也有重要應(yīng)用[17-27]。在材料領(lǐng)域，釷可以用于制作合金。例如，鎢合金中摻釷可以大大提高其高溫強度、再結(jié)晶溫度和高溫蠕變性能，還能增強合金的熱電子發(fā)射能力[17]；鎂釷合金在高溫下仍有很高的機械強度，可用于飛機和火箭零部件的制造[18]；在鋁、鐵、鈷、銅、銀、鉑、金等金屬中加入釷，可使合金獲得良好的結(jié)構(gòu)和耐熱性[19]。此外，釷的化合物在材料領(lǐng)域還能用作高溫陶瓷材料、光電管、電子管、特殊焊條以及吸氣劑等[20-22]。例如，釷的氧化物是制造高級透鏡的常用原料[20]。釷的氟化物玻璃有望用于紅外透過窗口材料、導(dǎo)彈整流罩材料、超低損耗的紅外光纖材料和原子核鐘等[25,26]。在工業(yè)催化方面，一些含釷化合物已被證實能在一些反應(yīng)中作為催化劑催化反應(yīng)的進(jìn)行[27]。例如：ThO已被證實在選擇性催化氧化CH4的反應(yīng)中，表現(xiàn)出極好的催化性能，因此釷氧化物還有潛力作為催化劑或催化助劑用于工業(yè)生產(chǎn)。由于釷的化合物在諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使得對釷化物進(jìn)行深入廣泛的研究顯得十分重要。

2 氣相釷簇的研究進(jìn)展

為了更深入的探索釷化物潛在的技術(shù)應(yīng)用價值，以及釷化物優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)成鍵的內(nèi)在聯(lián)系，需要在微觀層面上，挖掘相關(guān)分子水平的有效信息，使宏觀效應(yīng)在微觀研究的基礎(chǔ)上更大化。而要實現(xiàn)這種宏觀水平和微觀層面聯(lián)系的最直接的方式就是對氣相簇進(jìn)行研究。尤其是釷化物在作為催化劑或催化助劑時，由于釷元素的放射性以及化學(xué)毒性，使得對釷化物反應(yīng)性的研究十分有限。而對氣相釷簇進(jìn)行研究，可以深入探索催化反應(yīng)機理，確定反應(yīng)活性位，從而找出結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性之間的關(guān)系。近些年來，通過理論計算和實驗研究相結(jié)合的方法，氣相釷簇的研究已經(jīng)在分子幾何結(jié)構(gòu)、化學(xué)成鍵以及反應(yīng)性方面取得了很大的突破。

2.1 釷氧簇的研究進(jìn)展

目前，對于釷氧簇的實驗和理論研究已有一些相關(guān)報道[27-32]。Goncharov小組[28]借助實驗手段并結(jié)合理論計算，對ThO+進(jìn)行了深入的研究，得到了ThO+的脈沖場電離能和零電子動能光電子能譜，并得到了ThO的電離能。Andrews等人[29]采用紅外光譜以及同位素標(biāo)記等實驗手段，得到了ThOx和Th2Oy，其中Th與O2反應(yīng)得到ThO2，而ThO2通過二聚反應(yīng)可以得到Th2O4；同時該小組還運用B3LYP密度泛函理論系統(tǒng)的研究了ThOx和Th2Oy體系的幾何構(gòu)型以及電子結(jié)構(gòu)，并與IVB族金屬氧簇進(jìn)行比較[33-3435]，結(jié)果表明，Th2O2與 M2O2(M=Ti,Zr,Hf)的結(jié)構(gòu)非常相似，都是擁有D2h對稱性的菱形結(jié)構(gòu)(圖1-2)，同時，Th2O4的結(jié)構(gòu)與IVB族氧化物M2O4(M=Zr,Hf)的結(jié)構(gòu)在原子鍵連方式上也是一致的，都為不含單電子且具有C2h對稱性的反式結(jié)構(gòu)(圖1-2)。通過分子軌道分析得知，Th2O4中僅有6d和7s軌道參與成鍵，而5f軌道為未占據(jù)軌道，這和M2O4(M=Zr,Hf)的成鍵軌道也是類似的。隨后，Shamov小組[30]運用密度泛函理論(DFT)研究了擁有菱形多面體結(jié)構(gòu)的Th2O4、Th4O4以及Th6O8，確定了其幾何結(jié)構(gòu)并對其存在的原因進(jìn)行探索，為進(jìn)一步挖掘預(yù)測更多以菱形多面體結(jié)構(gòu)形式存在的釷氧化物提供了理論指導(dǎo)。

同時，釷氧簇的反應(yīng)性也引起實驗工作者和理論工作者極大的研究興趣。Dixon[27]小組通過實驗手段并結(jié)合DFT理論計算，研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射的條件下，ThO可以將CH4選擇性氧化化成CH3OH。得到的反應(yīng)的勢能面如圖1-3所示，ThO與CH4反應(yīng)首先生成CH3Th(O)H中間體，隨后CH3Th(O)H可以發(fā)生H轉(zhuǎn)移過程生成中間體CH3ThOH，或者發(fā)生O轉(zhuǎn)移生成中間體CH3OThH，最后這兩類中間體都經(jīng)過自旋翻轉(zhuǎn)解離成3Th和CH3OH。與過渡金屬氧化物TiO與CH4的反應(yīng)類似，整個反應(yīng)過程僅需紫外光照射就可以發(fā)生，這為釷氧化物作為催化劑或者催化助劑用于工業(yè)生產(chǎn)奠定了理論依據(jù)。

圖1-2 在B3LYP計算水平下Th2O2和Th2O4的優(yōu)化結(jié)構(gòu)(鍵長單位為，鍵角單位為°)[29]

圖1-3 在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ(ECP)理論計算水平下1ThO+CH4→3Th+CH3OH的勢能面圖(TS表示過渡態(tài)，相對能量單位為kcal/mol)[27]

2.2 釷氟簇的研究進(jìn)展

釷的氟化物是釷最重要的鹵化物，因而也是研究得最為廣泛的釷鹵化物[36,37-38394041]。Dixon小組[36]通過實驗手段研究了Th和F2的反應(yīng)，并結(jié)合理論計算得到了反應(yīng)過程中涉及的ThF、ThF2、ThF3、ThF4以及ThF3(F2)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，研究結(jié)果表明，ThF4-的基態(tài)構(gòu)型是具有D4h對稱性的結(jié)構(gòu)(圖1-4a)，自旋密度分析表明單電子主要集中在Th原子上(圖1-4b)。中性ThF5是離子化合物，該結(jié)構(gòu)擁有一個從側(cè)面連接的F2-單元，可看成是[ThF3+][F2-](圖1-4a)。在ThF5中性結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上捕獲一個電子，得到的ThF5-的基態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，ThF5-陰離子為具有三角雙錐的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(圖1-4a)，第一電離能為7.17eV，即ThF5上的單電子不容易被打掉，自旋密度值表明單電子被F2基團(tuán)共享(圖1-4b)。隨后，Irikura[38]在 CCSD(T)水平下計算了 ThFn和 ThFn+(n=1-4)的生成焓，并計算了ThFn+的振動和電子能級。Skripnikov等人[40]重點研究了ThF+具有3Δ1電子態(tài)的次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并與ThO的三重態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，結(jié)果表明，ThF+和ThO的三重態(tài)結(jié)構(gòu)都擁有兩個未成對的單電子，且都集中在Th原子上，這兩個電子的排布方式為7s16d1，ThF+具有3Δ1電子態(tài)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，非常容易被極化，產(chǎn)生有效電場。Dixon小組[37]在分析總結(jié)ThF1-4的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對二核釷的氟化物Th2Fn(n=2,4,6)的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究，得到了釷氟化物的結(jié)構(gòu)和自然電荷數(shù)值，該小組還提供了相關(guān)電離勢、電子親和能、Th-F鍵解離能、氟親和能、二聚化能等參考數(shù)據(jù)，并且將所得到的數(shù)據(jù)與IVB族氟化物進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，Th-F的鍵解離能與過渡金屬氟化物MF4(M=Ti,Zr,Hf)的鍵解離能非常接近。該小組對Th2F4(C2h)以及Th2F6(D2)的二聚作用的研究表明，Th2F4和Th2F6可以分別通過兩個ThF2基團(tuán)和兩個ThF3基團(tuán)之間形成離子鍵聚合得到，而ThF2基團(tuán)和ThF3基團(tuán)保持基本的電子結(jié)構(gòu)不變。Th2Fn(n=2,4,6)中的成鍵作用都具有離子鍵的特征，分子軌道分析表明，Th原子的5f軌道有少量參與成鍵，而7p軌道不參與成鍵。Andrews小組[41]通過實驗手段結(jié)合理論計算，對OThF2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。該結(jié)構(gòu)和OUF2類似，都具有Cs對稱性，通過計算的鍵級表明，OThF2含有一個三重鍵Th≡O(shè)，這和U≡O(shè)的三重鍵也是類似的，同時，Dixon 小組[37]還對摻雜體系ThFO2、ThF2O2的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明ThFO2和ThF2O2都具有C2v對稱性，分子軌道分析表明，5f軌道對于Th-O鍵的貢獻(xiàn)比對Th-F鍵的貢獻(xiàn)大的多。Andrews等人[39]通過實驗和理論結(jié)合的方法研究了Th原子與NF3、PH3、AsF3的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物NThF3、P-ThF3、As-ThF3都為具有 C3v對稱性的三重態(tài)結(jié)構(gòu)，自旋密度分析表明N-ThF3、P-ThF3和As-ThF3中兩個未成對的單電子分別集中在N原子的2p軌道、P原子的3p軌道和As原子的4p軌道上。

圖1-4 (a)ThF4-，[ThF3+][F2-]和ThF5-的基態(tài)構(gòu)型和自然電荷值(b)ThF4-,[ThF3+][F2-]和ThF5-自旋密度值(單位為|e|)[36]

因此，基于釷化物的廣泛應(yīng)用價值以及氣相釷簇的研究現(xiàn)狀，對釷氧簇、釷氟簇的構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵等的研究具有很大的意義，在此基礎(chǔ)上研究釷氧簇以及釷氟簇的催化反應(yīng)活性，找到結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性之間的關(guān)系，可以為該類催化劑的設(shè)計合成提供新的思路。此外，對釷氧（氟）簇與H2O等環(huán)境小分子的反應(yīng)進(jìn)行研究，可以為釷燃料的儲存條件提供指導(dǎo)意見。因此，在對釷氧（氟）簇的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)有一定的了解的基礎(chǔ)上，繼續(xù)開展釷氧（氟）簇反應(yīng)性的研究，并與鈦氧（氟）簇及釷氧（氟）簇的反應(yīng)性進(jìn)行對比，討論摻雜效應(yīng)對反應(yīng)性的影響是未來研究工作的重點。

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