劉志紅 ，趙 輝 ，孟亞鴿 ，韓正偉

1.貴州大學 礦業(yè)學院，貴州 貴陽 550025；

2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；

3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025

磷礦浮選廢水處理的試驗研究

劉志紅1，2，3，趙 輝1，2，3，孟亞鴿1，2，3，韓正偉1，2，3

1.貴州大學 礦業(yè)學院，貴州 貴陽 550025；

2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；

3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025

以貴州某地硅鈣質(zhì)磷礦雙反浮選廢水為研究對象，根據(jù)不同作業(yè)所產(chǎn)生的廢水水質(zhì)不同，采用CaO+Na2CO3+PAC（poly aluminum chloride，聚合氯化鋁）+PAFC（poly aluminum ferric chloride，聚合氯化鋁鐵）的混凝沉淀方法對其進行分質(zhì)處理.試驗結果表明：粗選精礦濾液和最終精礦濾液在質(zhì)量濃度分別為3 200 mg/L、4 000 mg/L、4 200 mg/L、4 200 mg/L和 3 200 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L、3 600 mg/L的 CaO+Na2CO3+PAC+PAFC試劑處理后返回到浮選，會有效的降低廢水回用對浮選效果的影響.

硅鈣質(zhì)磷礦；雙反浮選；混凝沉淀法；廢水

磷礦資源是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，它被廣泛的應用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥等重要領域［1］.我國應用的磷礦石多來自中低品位的沉積型磷礦床，絕大多數(shù)是鈣鎂硅含量較高的膠磷礦石［2］.我國磷礦石平均品位僅為16.85%［3］，只有少量的富礦可以直接利用，絕大多數(shù)的磷礦都要經(jīng)過選礦富集之后才能得到有效利用［4］.在過去的幾十年里，隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展以及人口數(shù)量不斷上升，品位較高的磷礦資源的儲量越來越少［5］.合理開發(fā)利用嵌布粒度細、共伴生復雜、白云石和石英等有害雜質(zhì)多的中低品位磷礦已經(jīng)迫在眉睫［6］.

針對中低品位的硅鈣質(zhì)磷塊巖的選礦工藝，雙反浮選具有藥劑種類少、藥劑制度簡單、浮選工藝指標好等優(yōu)點［7］.然而，浮選不但會耗費掉極大的水資源還會產(chǎn)生幾乎同等量的含有復雜離子及有機物的工業(yè)廢水［8］.廢水回用時，其中的Ca2+、Mg2+含量過高不僅使水質(zhì)硬化還會惡化浮選環(huán)境，使浮選泡沫變黏，降低浮選精礦的指標［9-10］.而在以硫酸為抑制劑的反浮選過程［11-12］，Ca2+會與生成沉淀附著在磷灰石表面影響膠磷礦的可浮性［13］，從而降低精礦PO的品位和回收率，且25對精礦P2O5的回收率影響也較大［14］.

本文針對貴州某硅鈣質(zhì)磷礦的雙反浮選過程產(chǎn)生的廢水，采用混凝沉淀法處理以降低廢水回用對浮選指標的影響.

1 試驗部分

1.1 浮選工藝及廢水回用方式

硅鈣質(zhì)磷礦采用一段脫鎂反浮選、一段脫硅反浮選、一段掃選的雙反浮選工藝.磨礦細度為孔徑 74 μm 占 82.5%，硫酸用量 14 kg/t，捕收劑YW-01用量1.4 kg/t，捕收劑SEA用量0.6 kg/t.其中藥劑YW-01是脂肪酸類捕收劑、藥劑SEA是胺類捕收劑.

其中尾礦1濾液及脫鎂浮選精礦濃縮液返回到磨礦作業(yè)，最終精礦濾液返回脫硅浮選作業(yè)，尾礦2濾液返回到掃選作業(yè).

1.2 水質(zhì)分析

本試驗以粗選精礦濃縮溢流水和最終精礦濾液為研究對象，按圖1所示廢水回用方法循環(huán)6次后，其水質(zhì)分析如表1所示.其中粗選精礦濾液中COD是藥劑YW-01的殘留物，而最終精礦濾液中的COD是藥劑YW-01與SEA的混合物.

圖1 雙反浮選工藝Fig.1 Double flotation technology

表1 廢水水質(zhì)指標Tab.1 Wastewater quality indicators （mg/L）

在鈣鎂質(zhì)磷礦浮選廢水中復雜離子對浮選的影響研究中［15］得出，當鈣、鎂及硫酸根等離子質(zhì)量濃度高于1 610 mg/L、550 mg/L及4 800 mg/L時就會惡化浮選指標.而硅鈣質(zhì)磷礦浮選系統(tǒng)更加復雜，表1中各離子濃度已經(jīng)對雙反浮選效果產(chǎn)生影響，需經(jīng)過處理后回用才能降低其對浮選的影響.

1.3 混凝沉淀試驗方法

在前期研究的磷礦浮選廢水混凝沉淀處理基礎上［15］，試驗選用磷礦浮選廢水處理效果較優(yōu)的CaO+Na2CO3+PAC（poly aluminum chloride，聚合氯化鋁）+PAFC（poly aluminum ferric chloride，聚合氯化鋁鐵）的混凝沉淀法.在盛250 mL廢水的500 mL燒杯中添加不同量的 CaO、Na2CO3、PAC和PAFC，試驗在室溫下進行，電動攪拌器以200 r/min的轉速快速攪拌1 min，調(diào)節(jié)轉速為70 r/min慢速攪拌4 min，然后靜置60 min后取上清液測定廢水中及COD質(zhì)量濃度，計算去除率.

2 結果與討論

2.1 粗選精礦濾液緩凝沉淀處理

試驗所用廢水是根據(jù)表1中粗選精礦濾液各離子及COD（YW-01）的含量配制的模擬廢水.

2.1.1 CaO用量試驗 在裝有模擬廢水的5個燒杯中，固定Na2CO3用量 2 500 mg/L、PAC用量3 400 mg/L、PAFC的用量為3 000 mg/L，控制CaO用量分別為 2 000 mg/L、2 400 mg/L、2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L.分別對5個燒杯進行攪拌、靜置、測定各物質(zhì)質(zhì)量濃度、計算去除率，試驗結果如圖2（a）所示.由圖2可得，隨著CaO用量的增加及的去除率呈緩慢上升趨勢，這是因為與及PO43-會反應生成微溶物.而及有機物呈先上升后下降的趨勢.綜合考慮，選取CaO用量為3 200 mg/L.

2.1.2 Na2CO3用量試驗 在裝有250 mL模擬廢水的5個燒杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、PAC用量3 400 mg/L、PAFC用量 3 000 mg/L，控制 Na2CO3用量分別為 2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L、4 000 mg/L、4 400 mg/L.分別對5個燒杯進行攪拌、靜置、測定各物質(zhì)濃度、計算去除率，試驗結果如圖2（b）所示.

圖2 試劑用量對粗選精礦濾液廢水中各物質(zhì)去除率的影響：（a）CaO；（b）Na2CO3；（c）PAC ；（d）PAFCFig.2 Effect of（a）CaO；（b）Na2CO3；（c）PAC and（d）PAFC dosages on removal rate of substances in wastewater

由 2（b）可知，在 Na2CO3用量達到 3 200 mg/L后，TP的去除率幾乎無變化，隨著Na2CO3用量的增加，廢水中Ca2+的去除率由69%左右上升到了81.64%，而的去除率均呈緩慢上升趨勢，COD的去除率先上升后下降.在Na2CO3用量達到4 000 mg/L后，各物質(zhì)的去除率上升緩慢，且COD去除率呈下降趨勢，因此綜合考慮，選取Na2CO3用量為4 000 mg/L.

2.1.3 PAC用量試驗 在裝有250 mL模擬廢水的5個燒杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、Na2CO3用量4 000 mg/L、PAFC用量3 000 mg/L，控制PAC用量分別為 3 000 mg/L、3 400 mg/L、3 800 mg/L、4 200 mg/L、4 600 mg/L.分別對5個燒杯進行攪拌、靜置、測定各物質(zhì)質(zhì)量濃度、計算去除率，試驗結果如圖2（c）所示.

2.1.4 PAFC用量試驗 在裝有250 mL模擬廢水的6個燒杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、Na2CO3用量4 000 mg/L、PAC用量4 200 mg/L，控制PAFC用量分別為 2 600 mg/L、3 000 mg/L、3 400 mg/L、3 800 mg/L、4 200 mg/L、4 600 mg/L.分別對6個燒杯進行攪拌、靜置、測定各物質(zhì)質(zhì)量濃度、計算去除率，試驗結果如圖2（d）所示.

通過藥劑用量的單因素試驗，確定處理粗選精礦濃縮水的藥劑用量分別為：CaO 3 200 mg/L、Na2CO34 000 mg/L、PAC 4 200 mg/L和 PAFC 4 200 mg/L.在此藥劑用量及試驗條件下，Ca2+、、TP及COD的去除率分別達到79.17%、67.28%、47.19%、97.11%和77.06%.

2.2 最終精礦濾液緩凝沉淀處理

試驗所用廢水是根據(jù)表1中最終精礦濾液各離子及COD（YW-01與SE按質(zhì)量比1∶1）的成份配制的模擬廢水.

2.2.1 CaO用量試驗 在裝有模擬廢水的5個燒杯中，固定Na2CO3用量2 000 mg/L、PAC用量2 500 mg/L、PAFC用量2 600 mg/L，控制CaO用量分別為 2 000 mg/L、2 400 mg/L、2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L.分別對5個燒杯進行攪拌、靜置、測定各物質(zhì)質(zhì)量濃度、計算去除率，試驗結果如圖3所示.

圖3 試劑用量對精礦濾液廢水中各物質(zhì)去除率的影響：（a）CaO；（b）；Na2CO3；（c）PAC；（d）PAFCFig.3 Effect of（a）CaO；（b）Na2CO3；（c）PAC and（d）PAFC dosage on removal rate of substance in wastewater

由圖3（a）可以看出，隨著CaO用量的增加，各離子及有機物的去除率總體呈上升趨勢，其中COD、SO4

2-的去除率在CaO用量超過3 200 mg/L后略有降低.綜合考慮，選取CaO用量為3 200 mg/L.2.2.2 Na2CO3用量試驗 在裝有250 mL模擬廢水的5個燒杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、PAC用量2 500 mg/L、PAFC用量 2 600 mg/L，控制 Na2CO3用量分別為 2 000 mg/L、2 400 mg/L、2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L.分別對5個燒杯進行攪拌、靜置、測定各物質(zhì)質(zhì)量濃度、計算去除率，試驗結果如圖3（b）所示.

由圖 3（b）可以得出，Na2CO3用量的增加，Ca2+去除率上升明顯，去除率達到81.83%.廢水中Mg2+、SO4

2-、COD的去除率也隨著Na2CO3用量的增加而增加，在Na2CO3用量超過3 200 mg/L后略有下降.因此，選取Na2CO3用量為3 200 mg/L.

2.2.3 PAC用量試驗 在裝有250 mL模擬廢水的5個燒杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、Na2CO3用量3 200 mg/L、PAFC用量2 600 mg/L，控制PAC用量分 別為 2 400 mg/L、2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L、4 000 mg/L.分別對5個燒杯進行攪拌、靜置、測定各物質(zhì)質(zhì)量濃度、計算去除率，試驗結果如圖8所示.

由圖3（c）可得，廢水中TP的去除率隨著PAC用量的增加變化不大，廢水中Mg2+在PAC用量達到2 800 mg/L后上升趨勢變緩.廢水中及COD的去除率隨著PAC用量的增加而增加，在PAC用量超過3 600 mg/L后呈下降趨勢.綜合考慮，選取PAC用量為3 600 mg/L.

2.2.4 PAFC用量試驗 在裝有250 mL模擬廢水的5個燒杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、Na2CO3用量3 200 mg/L、PAC用量3 600 mg/L，控制PAFC用量分別為 2 400 mg/L、2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L、4 000 mg/L.分別對5個燒杯進行攪拌、靜置、測定各物質(zhì)濃度、計算去除率，試驗結果如圖3（d）所示.

由圖3（d）可以看出，PAFC對廢水中各離子及有機物的去除率影響相對較大.廢水中Mg2+及COD的去除率隨著PAFC用量的增加而增加，在PAFC用量超過3 600 mg/L后呈下降趨勢.

通過藥劑用量的單因素試驗，確定處理浮選最終精礦濾液的藥劑用量分別為：CaO 3 200 mg/L、Na2CO33 200 mg/L、PAC 3 600 mg/L以及 PAFC 3 600 mg/L.在此藥劑用量及試驗條件下，Ca2+、Mg2+、SO42-、TP及COD的去除率分別達到81.79%、68.71%、38.97%、97.83%和66.27%.

3 結 語

通過模擬廢水的處理，分別確定粗選精礦濾液和最終精礦濾液處理所用的CaO、Na2CO3、PAC和PAFC的用量為3 200 mg/L、4 000 mg/L、4 200 mg/L、4 200 mg/L和3 200 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L、3 600 mg/L.在此用量下，粗選精礦和最終精礦的實際廢水中的、TP 及COD的去除率分別為80.13%、67.37%、47.01%、97.11%、77.05%和 81.65%、67.86%、37.82%、96.74%、64.71%.

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Experimental Study on Wastewater Treatment in Phosphate Ore Flotation

LIU Zhihong1，2，3，ZHAO Hui1，2，3，MENG Yage1，2，3，HAN Zhengwei1，2，3
1.Mining College，Guizhou University，Guiyang 550025，China；
2.National&Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas，Guiyang 550025，China；
3.Guizhou Province Key Laboratory of Non-metallic Mineral Resources Comprehensive Utilization，Guiyang 550025，China

The wastewater produced from different production operations in double-reverse flotation of silicon-calcium phosphate ore was treated by the coagulate sedimentation with CaO+Na2CO3+PAC+PAFC.The results showed that the treated filtrate and final concentrate filtrate by CaO+Na2CO3+PAC+PAFC（ρ：3 200 mg/L+4 000 mg/L，+4 200 mg/L，+4 200 mg/L and 3 200 mg/L+3 200 mg/L+3 600 mg/L+3 600 mg/L）have a tiny effect on the flotation when returning to the flotation process.

silicon-calcium phosphate ore；double reverse flotation；coagulation sedimentation；wastewater

1674-2869（2017）06-0582-05

TD97

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.010

2017-05-07

國家科技支撐計劃（2013BAC15B01）

劉志紅，博士，教授，碩士研究生導師.E-mail：582693371@qq.com

劉志紅，趙輝，孟亞鴿，等.磷礦浮選廢水處理的試驗研究［J］.武漢工程大學學報，2017，39（6）：582-586.

LIU Z H，ZHAO H，MENG Y G，et al.Experimental study on wastewater treatment in phosphate ore flotation［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：582-586.

張 瑞