姚東輝，黃志良，李紫謙，危 鈺

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

氧化-柱撐/離子交換法水云母中的提鉀研究

姚東輝，黃志良*，李紫謙，危 鈺

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

為緩解我國鉀資源的供需矛盾，采用氧化-柱撐/離子交換法從水云母中提取鉀元素.在60℃溫度條件下，水熱反應(yīng)水云母和氧化劑、柱撐劑、離子交換劑等反應(yīng)試劑，過濾反應(yīng)液，從濾液中得到可溶性鉀鹽.通過原子吸收分光光度計和X射線衍射，測定反應(yīng)后提鉀率和云母脫鉀過程中的結(jié)構(gòu)變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過氧化-柱撐/離子交換后的水云母的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)未被破壞，基面間距由1.0 nm擴(kuò)張到4.0 nm，14 h內(nèi)層間K+幾乎被全部提取出來，提鉀率高達(dá)98%.

水云母；鉀；氧化；柱撐；離子交換；基面間距

據(jù)2012年-2017年中國非金屬礦行業(yè)市場供需與投資前景預(yù)測深度研究報告，鉀是中國最為緊缺的2種非金屬礦產(chǎn)品之一［1］.鉀資源的賦存狀態(tài)主要有3種：可溶性固態(tài)鉀鹽礦；可溶性液態(tài)鹽湖鹵水或海水；難溶性含鉀礦物.目前對鉀資源的提取主要集中在可溶性固態(tài)鉀鹽礦和可溶性液態(tài)鹽湖鹵水或海水這2種可溶性鉀資源上［2］，對第3種難溶性的含鉀礦物還處于開發(fā)試驗(yàn)階段.然而我國面臨的資源局面是，一方面可溶性鉀資源隨著開采工作的進(jìn)行，日益短缺；另一方面，大量的難溶性含鉀礦物并未被很好地開發(fā)利用［3］.因此，難溶性含鉀礦物的利用可以緩解我國鉀資源的供需矛盾.

我國目前探明的難溶性鉀資源70%賦存于震旦-寒武系與膠磷礦伴生的含鉀頁巖中，其載鉀礦物為水云母（K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8%～11%）.膠磷礦已經(jīng)得到開采和利用［4］，但大量伴生含鉀頁巖被丟棄，造成巨大的資源浪費(fèi)，從膠磷礦伴生含鉀頁巖中提鉀，做到資源的合理利用，具有重大意義，其技術(shù)關(guān)鍵就是要從其載鉀礦物水云母中提鉀.

鉀在水云母中的結(jié)構(gòu)位置是作為鋁代硅現(xiàn)象的補(bǔ)償電荷，以離子鍵合力存在于水云母層間，因此一般陽離子難以將其從層間結(jié)構(gòu)中置換出來，形成可溶性的鉀離子.目前的提鉀方法集中在基于破壞云母結(jié)構(gòu)的前提下進(jìn)行，一是利用氫氟酸或其他混酸（如高氯酸和氫氟酸）在高溫或高壓的條件下，直接蝕變云母四面體晶格，摧毀鉀離子靜電束縛力的來源，使其游離出來［5］，二是采取高溫焙燒法，將云母在600℃～1 000℃的高溫條件下與其它配料混合焙燒，熱解云母晶格，使鉀元素和其它元素形成可溶性鉀鹽［6］.基于破壞云母結(jié)構(gòu)的提鉀方法是一次性的，不利于資源綜合利用.實(shí)際上云母因其良好的片層結(jié)構(gòu)和硅氧結(jié)構(gòu)的良好熱穩(wěn)定性及抗酸堿能力，在石油裂解和高分子改性等領(lǐng)域均有其重要用途.因此提出一種既高效又低耗能，且不破壞云母良好片層結(jié)構(gòu)的新方法十分必要.

本課題組經(jīng)過多年來對宜昌地區(qū)的膠磷礦物研究，以膠磷礦伴生含鉀頁巖中的載鉀礦物——水云母作為研究對象［7-11］，在水熱條件下將水云母氧化處理，使水云母八面體位中的低價釩離子價態(tài)升高，降低水云母四面體片層電負(fù)性，從電荷密度上削弱層間鉀離子受到的庫侖力束縛，利用這種“庫倫效應(yīng)”使鉀離子更容易被鋇離子置換出來.并且在反應(yīng)過程中加入柱撐劑十八烷基三甲基 氯 化 銨（stearyl trimethyl ammonium chloride，STAC），增大水云母層間距，從離子鍵力長上減弱鉀離子的庫侖力束縛，同時擴(kuò)寬鋇鉀交換的反應(yīng)通道，利用這種“空間效應(yīng)”使提鉀過程時效更高.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

黑云母：購自于河北靈壽，墨綠色片狀，將其研磨成粉后備用.硝酸鋇和十八烷基三甲基氯化銨：分析純，購自于阿拉丁試劑有限公司.稀鹽酸（0.5 mol/L）和蒸餾水均由實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

氧化/離子交換實(shí)驗(yàn)：在分析天平上稱取2.0 g水云母原礦粉，將其置入250 mL的玻璃錐形瓶內(nèi)，并緩慢倒入200 mL飽和硝酸鋇溶液，然后將實(shí)驗(yàn)室自制的0.5 mol/L的稀鹽酸逐滴加入溶液中，調(diào)節(jié)pH值為3，密封置入恒溫水浴鍋中攪拌，每隔1 h取出錐形瓶，收集反應(yīng)后的樣品，反復(fù)試驗(yàn)直到反應(yīng)時間為20 h，收集得到鋇云母樣品.

氧化-柱撐/離子交換實(shí)驗(yàn)：稱取2.0 g水云母原礦粉，將其置入250 mL的玻璃錐形瓶內(nèi)，緩慢倒入200 mL飽和硝酸鋇溶液和十八烷基三甲基氯化銨，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，密封置入恒溫水浴鍋中攪拌，每隔1 h取出錐形瓶，收集反應(yīng)后的樣品，反復(fù)試驗(yàn)直到反應(yīng)時間為20 h，收集得到柱撐云母樣品.

1.3 表征方法

用原子吸收分光光度計（澳大利亞GBC科學(xué)儀器公司，GBC AVANTAM型）檢測黑云母提鉀產(chǎn)品中剩余鉀含量.樣品經(jīng)氫氟酸溶解后用原子吸收分光光度法測定其中的鉀元素含量，提鉀率EK=［ω（K原礦）-ω（K提鉀后）］/ω（K原礦）×100%.

采用轉(zhuǎn)靶多晶粉末X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀用于對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征：Bruker D8 ADVANCE，產(chǎn)自德國.測試參數(shù)：銅靶，工作電壓為40 kV，X-射線波長為0.154 18 nm，工作電流為 40 mA，掃描速度為0.010 23（°）/s，掃描角度5°～50°.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對提鉀率的影響

氧化/離子交換和氧化-柱撐/離子交換的提鉀率與反應(yīng)時間的變化關(guān)系如圖1所示.

圖1 氧化-柱撐/離子交換和氧化/離子交換脫鉀率Fig.1 Potassium release rates by oxidation-pillar/ion exchange method and oxidation/ion exchange method

從圖1可以看出，未加入柱撐劑，采用氧化/離子交換法提鉀，隨著反應(yīng)時間的延長，鉀離子脫出率呈現(xiàn)明顯上升趨勢，脫鉀率與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線為類“S”型曲線，“S”型曲線的兩處拐點(diǎn)間隔約6 h.在0 h～6 h的反應(yīng)時間內(nèi)，脫鉀率隨著反應(yīng)時間的延長，上升趨勢較緩，脫鉀率為0～20%.這段時間的脫鉀，發(fā)生在水云母層邊緣部分，為脫鉀初始階段，脫鉀動力主要是云母晶格中和水溶液中的Ba2+溶度差.在6 h～12 h的時間段，曲線陡升，脫鉀率為20%～80%，這段時間的脫鉀區(qū)域由邊緣逐漸向水云母片層中央?yún)^(qū)域靠近，為脫鉀中期階段，此時當(dāng)1個Ba2+取代2個K+時，會產(chǎn)生1個點(diǎn)缺陷的空位.其缺陷表達(dá)式如下：

產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷空位可以為Ba2+持續(xù)進(jìn)入水云母層間提供空位著床，加速鋇鉀交換的進(jìn)行.在6 h～20 h的時間段內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的延長，上升趨勢再一次變得平緩，并且最終趨近于直線，脫鉀率為80%～95%，這段時間為脫鉀末期，逐漸到達(dá)Ba2+交換K+量的極限，含鉀水云母轉(zhuǎn)變?yōu)殇^云母.

加入柱撐劑后，通過對比可以看出，氧化-柱撐/離子交換的脫鉀率曲線和氧化/離子交換的脫鉀率曲線趨勢走向基本相同.但達(dá)到相同提鉀率所需要的時間明顯縮短（如：達(dá)到50%提鉀率左右時，用“氧化-柱撐/離子交換法”所需時間較“氧化/離子交換法”縮短一半），表明柱撐劑的加入僅僅加快了反應(yīng)速率，而整個脫鉀反應(yīng)過程仍和氧化/離子交換法相類似.分析表明：柱撐劑進(jìn)入到云母層間后，撐開水云母晶層，減弱層間鉀離子和四面體層六方環(huán)氧之間的靜電庫侖力，增大的層間距又拓寬了鋇鉀交換過程的鉀鋇出入通道［12-14］，這種“空間效應(yīng)”進(jìn)一步促進(jìn)鋇/鉀離子的交換過程，在14 h內(nèi)能將水云母層間鉀離子幾乎全部提取出來，提鉀率高達(dá)98%.

2.2 提鉀產(chǎn)品物相分析

將水云母原礦和脫鉀產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析表征，分析樣品物相變化，結(jié)果見圖2.

圖2 水云母和鋇云母與柱撐云母的XRD圖Fig.2 XRD patterns of hydromica，Ba-mica and pillared mica

從圖2可以看出，鋇云母樣品中原水云母（001）（d=1.0 nm）峰近乎消失，出現(xiàn)了新的（001）*特征峰，d=1.2 nm.兩者相比較，層間距擴(kuò)大了約0.2 nm，這是因?yàn)槿〈鷮娱gK+的Ba2+在云母層間以大半徑水合鋇離子形式存在，包裹的水分子略微撐開了水云母層，此現(xiàn)象和Yu等［15］觀察到的現(xiàn)象一致.

柱撐云母中云母的衍射特征峰（001）和鋇云母一樣基本消失，但在低角度區(qū)，出現(xiàn)一個新的衍射峰，其（001）面的d值為4.0 nm，表明層間被大分子撐開，這是由于STA+分子通過離子交換，進(jìn)入到云母層間導(dǎo)致云母晶層被撐大.

氧化/離子交換后的鋇云母和被STA+柱撐后的云母的特征峰尖銳明顯，表明云母在反應(yīng)前后的層狀結(jié)構(gòu)被完整保存下來.

2.3 水云母結(jié)構(gòu)演變

“庫倫效應(yīng)”和“空間效應(yīng)”兩種效應(yīng)引起水云母八面體空位中的價態(tài)變化和層間結(jié)構(gòu)的層間距變化可用示意圖3表示.

圖 3 （a）“庫倫效應(yīng)”機(jī)理，（b）“空間效應(yīng)”機(jī)理Fig.3 Mechanisms of（a）coulomb interaction and（b）spatial effect

氧化前水云母片層結(jié)構(gòu)由雙四面體和八面體空位構(gòu)成，稱為TOT片層結(jié)構(gòu).K+位于層間結(jié)構(gòu)，八面體位被Al3+和部分V3+占據(jù).氧化后，V3+被氧化至高價V5+，補(bǔ)償電荷K+部分逸出云母晶格.其過程可以描述為：1個V3+氧化成V5+后，新增2個正電荷，為了保持整體的電荷守恒，層間2個K+會從水云母結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體層間脫出，表達(dá)式如式（2）：

水云母的氧化過程可以簡化表示為：

氧化/柱撐后水云母八面體位中的V3+被氧化為V5+，并且兩單片層被撐開，層間距擴(kuò)大.這種“空間效應(yīng)”為離子交換過程提供更寬闊的反應(yīng)通道，使得提鉀率更高，這與測試提鉀率實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果一致.

3 結(jié) 語

氧化-柱撐/離子交換法從膠磷礦伴生含鉀頁巖的載鉀水云母中可以提取鉀元素，相較于氧化/離子交換法，利用氧化/柱撐處理引起的“庫倫效應(yīng)”和“空間效應(yīng)”能加快Ba2+/K+交換進(jìn)程，在14 h內(nèi)最大提取出98%的K+.

［1］ 中國化學(xué)礦業(yè)協(xié)會.鉀鹽供需形勢分析及對策建議［J］.化工礦物與加工，2004，33（7）：1-2，8.

［2］ 鮑榮華，亓昭英，周大通.鉀鹽資源及鉀肥供需情況分析及預(yù)測［J］.磷肥與復(fù)肥，2013，28（2）：4-8，14.BAO R H，QI Z Y，ZHOU D T.Analysis and forecast of supply and demand ofpotassium saltand potash fertilizer［J］.Phosphate&Compound Fertilizer，2013，28（2）：4-8，14.

［3］ 蔣政.難溶性鉀資源開發(fā)：在困難中堅定前行［J］.中國農(nóng)資，2016（1）：16.

［4］ 王樹林，黃志良，郭偉斌，等.宜昌膠磷礦伴生含鉀頁巖富集礦工藝礦物學(xué)研究［J］.中國礦業(yè)，2014，23（9）：125-128.WANG S L，HUANG Z L，GUO W B，et al.Process mineralogy study on enrichment shale containing kalium associated Yichang phosphate rock［J］.China Mining Magazine，2014，23（9）：125-128.

［5］ 彭清靜.用硫-氟混酸從鉀長石中提鉀的研究［J］.吉首大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1996，17（2）：62-65.PENG Q J.The study of estracting potasslum from the potash feldspar with the mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid［J］.JournalofJishou University（Natural Science Edition），1996，17（2）：62-65.

［6］ JENA S K，DHAWAN N，RATH S S，et al.Investigation ofmicrowave roasting for potash extraction from nepheline syenite ［J］.Separation and Purification Technology，2016，161：104-111.

［7］ 李紫謙，黃志良，孟鵬，等.氧化法從水云母中提鉀及其機(jī)理［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2015，37（9）：40-44.LI Z Q，HUANG Z L，MENG P，et al.Extracting potassium from hydromica by oxidation method and its mechanism［J］. Journal of Wuhan Institute of Technology，2015，37（9）：40-44.

［8］ 孟鵬，黃志良，李紫謙，等.鋇離子交換/柱撐法從含鉀水云母中提鉀［C］//中國礦物巖石地球化學(xué)學(xué)會.中國礦物巖石地球化學(xué)學(xué)會第15屆學(xué)術(shù)年會論文摘要集（1）.北京：科學(xué)出版社，2015：6-7.

［9］ 胡名衛(wèi)，王宏全，夏浩孚，等.難溶性含鉀水云母礦柱撐提取鉀離子［J］.非金屬礦，2014，37（1）：14-15.HU M W，WANG H Q，XIA H F，et al.Potassium extraction from insoluble potassium mica mine with pillaring method ［J］.Non-Metallic Mines，2014，37（1）：14-15.

［10］ MENG P，HUANG Z L，LI Z Q，et al.Conditions and mechanism for extracting potassium from muscovite in potassium-bearing shale by the barium ion-exchange method［J］.International Journal of Mineral Processing，2015，142：107-112.

［11］ MENG P，LI Z Q，HUANG Z L，et al.Extraction of potassium from biotite by Ba2+/K+，ion exchange and the structural transformation［J］.Physics&Chemistry of Minerals，2016，43（6）：387-393.

［12］ YU X F，ZHAO L Y，GAO X X，et al.The intercalation of cetyltrimethylammonium cations into muscovite by a two-step process：I.The ion exchange of the interlayer cations in muscovite with Li+［J］.Journal of Solid State Chemistry，2006，179（5）：1569-1574.

［13］ TOMLINSON A A G.Characterization of pillared layered structures［J］.Journal of Porous Materials，1998，5（3）：259-274.

［14］ JIANG J Q，ZENG Z Q.Comparison of modified montmorillonite adsorbents：Part II：The effects of the type of raw clays and modification conditions on the adsorption performance［J］.Chemosphere，2003，53（1）：53-62.

［15］ YU X F，ZHAO L Y，GAO X X，et al.The intercalation of cetyltrimethylammonium cations into muscovite by a two-step process： II. The intercalation of cetyltrimethylammonium cations into Li-muscovite［J］.Journal of Solid State Chemistry，2006，179（5）：1525-1535.

Extracting Potassium from Hydromica by Oxidation-Pillar/Ion Exchange Method

YAO Donghui，HUANG Zhiliang*，LI Ziqian，WEI Yu
School of Materials and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

To alleviate the supply and demand contradiction of potassium resources in China，we proposed a new oxidation-pillar/ion exchange method for extracting potassium from hydromica.The soluble sylvite was obtained by mixing oxidant，pillared agent and ion-exchange agent in hydration reaction system at 60 ℃.The extracting ratio of potassium was measured by atomic absorption spectrophotometer and the structural change of hydromica in the process of potassium release was characterized by X-ray diffraction.The experimental results indicate that product still keeps the structure of layer silicates by oxidation-pillar/ion exchange，the basal spacing of hydromica was expanded from 1.0 nm to 4.0 nm and the extraction rate of potassium is up to 98%in 14 h.

hydromica；potassium；oxidation；pillar；ion-exchange；basal spacing

1674-2869（2017）06-0607-04

TD985

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.014

2017-04-21

國家自然科學(xué)基金（51374155）；湖北省科技支撐計劃（2014BCB034，2015BAA105）；湖北省自然科學(xué)基金（2014CFB796）

姚東輝，碩士研究生.E-mail：2991850649@qq.com

*通訊作者：黃志良，博士，教授.E-mail：hzl6455@126.com

姚東輝，黃志良，李紫謙，等.氧化-柱撐/離子交換法水云母中的提鉀研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2017，39（6）：607-610.

YAO D H，HUANG Z L，LI Z Q，et al.Extracting potassium from hydromica by oxidation-pillar/ion exchange method［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：607-610.

苗 變