，浩江，

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

尼龍12回收料的增韌及耐高溫熱氧老化改性研究*

王飛，王浩江，雷祖碧

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

用熔融共混法制備了增韌尼龍12回收料復合材料，并采用熱烘箱老化法研究了不同抗氧劑體系對尼龍12回收料及其增韌料高溫熱氧老化性能的影響。結(jié)果表明，增韌劑TA-11可在一定程度上提高尼龍12回收料的耐熱氧老化性能，LS-3抗氧體系對增韌尼龍12回收料顯示出極其優(yōu)異的抗熱氧老化效能。

尼龍12，熱氧老化，抗氧劑，改性

尼龍12是由EmSer公司和Huls公司于1966年實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，由于其亞甲基鏈較長，酰胺密度低，使其兼具尼龍(6、66)和聚烯烴(PE、PP)的性質(zhì)，與其它尼龍相比，具有吸水率低、加工溫度低、耐熱耐寒性好、耐油耐化學藥品性好、耐沖擊、密度低等一系列優(yōu)異性能，特別適用于生產(chǎn)尼龍軟管，需求也迅速增長[1]。但其在應用后的回收料，如水口料等，由于已經(jīng)過加工，且在加工過程中由于熱、氧、機械剪切等原因而發(fā)生老化降解，再次重復利用時則出現(xiàn)力學性能降低，特別是沖擊韌性下降明顯，以及耐熱氧老化性能下降，無法滿足用戶的需求。

針對尼龍材料沖擊韌性不足的問題，乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)及其馬來酸酐接枝物等常作為其增韌改性劑為人們所采用[2-4]。盡管這些方法可以有效改善和提高尼龍材料的韌性，但同時也面臨著高溫熱氧老化性能差的問題，尼龍12亦是如此[5]。通常，用于尼龍的抗熱氧老化穩(wěn)定劑體系主要有抗氧劑1010/168、1098/168、銅鹽/KI/168等復配體系[6-8]，但這類抗氧體系用于尼龍12回收料的效果并不理想。

本文在前期[9]研究的基礎(chǔ)上，在對尼龍12回收料進行增韌改性的基礎(chǔ)上，通過抗氧體系的多元化配方設(shè)計，開發(fā)了一種適于尼龍12回收料用抗氧劑LS-3，并將其用于增韌尼龍12回收料的抗高溫熱氧老化改性，并研究了其對復合材料在150℃下熱氧老化性能的影響，同時亦與市場上常用的抗氧體系進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA12回收料，增韌劑，抗氧劑，均為市售。

1.2 設(shè)備及測試儀器

TDS-35C型同向雙螺桿擠出機，南京諾達鑫業(yè)擠出設(shè)備有限公司；BT-80V-I型注塑機，廣州博創(chuàng)有限公司；H10K-S型萬能材料試驗機，英國Hounsfield公司；XJF-5.5型復合式?jīng)_擊試驗機，承德市金建檢測儀器有限公司；PHH101高溫試驗箱，廣州愛思佩克環(huán)境儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將尼龍12回收料、抗氧劑及其它助劑按配比經(jīng)高速攪拌機混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，擠出溫度范圍為210℃～240℃。粒料在90℃的鼓風烘箱中烘3h后注塑成測試用GB標準試樣。所有配方中抗氧劑的添加量均為0.8%。

1.4 測試與表征

拉伸試驗按GB/T 1040-2006進行，拉伸速率為10mm/min；懸臂梁缺口沖擊試驗按GB/T 1843-2008進行，擺錘能量5.5J；熱氧老化條件為在150℃下老化48h。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑TA-11用量對尼龍12回收料力學性能的影響

首先考察了不同用量的增韌劑TA-11對尼龍12回收料力學性能的影響，相關(guān)性能實驗結(jié)果列于表1。

表1 不同用量TA-11改性尼龍12回收料的力學性能Table 1 Mechanical properties of recycled nylon 12 modified with different contents of TA-11

由表1數(shù)據(jù)可知，隨著增韌劑用量的增加，尼龍12復合材料的拉伸強度和彎曲強度逐漸降低，而缺口沖擊強度逐漸升高，并在增韌劑用量為20%時，材料的缺口沖擊強度達到65.7kJ/m2，實現(xiàn)了尼龍12回收料的超韌化，當再增加增韌劑的用量，出現(xiàn)擠出困難，難以造粒的情況，這是因為過多的增韌劑易導致熔體粘度的急劇提高，從而引起加工性能的嚴重惡化，導致擠出困難，難以保證擠出過程穩(wěn)定。因此，考慮成本和用戶對材料綜合性能的要求，本文選定增韌劑的用量為15%為優(yōu)，并以此復合材料進行耐熱氧老化改性。

2.2 不同抗氧體系對尼龍12回收料熱氧老化性能的影響

為了更好地了解尼龍12回收料的耐熱氧老化性能，首先比較了市場上常用抗氧體系對尼龍12回收料熱氧老化性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 尼龍12回收料的熱氧老化性能Table 2 The thermal-oxidative aging property of recycled nylon 12

由表2數(shù)據(jù)可知，未添加抗氧劑的0#樣品的拉伸強度和缺口沖擊強度均低于1#和2#樣品的相應性能，這表明添加抗氧劑可以有效阻滯尼龍12回收料在加工過程中的熱氧老化降解并提高其力學性能。這是因為，尼龍12的加工溫度較高，且加工過程中物料受到螺桿及料筒內(nèi)壁的擠壓和摩擦，產(chǎn)生的摩擦熱往往使得擠出機料筒內(nèi)物料實際溫度遠高于擠出機顯示溫度，這樣的高溫極易導致尼龍12發(fā)生熱氧老化降解，并使復合材料的力學性能降低，而添加抗氧劑可以發(fā)揮其初期加工穩(wěn)定的作用而有效抑制材料的降解。

同時，添加LS-2抗氧劑的2#樣品在經(jīng)150℃/48h的熱氧老化后，其缺口沖擊強度保持率明顯優(yōu)于添加LS-1抗氧劑的1#樣品的相應性能，表明LS-2抗氧劑具有更佳的抗熱氧老化降解效果。

2.3 不同抗氧體系對增韌尼龍12回收料熱氧老化性能的影響

表3中數(shù)據(jù)為不同抗氧體系對增韌尼龍12回收料熱氧老化性能的影響。由表中數(shù)據(jù)可知，未添加抗氧劑的增韌尼龍12回收料3#樣品經(jīng)150℃/48h的熱氧老化后，缺口沖擊強度保持率為42%，高于未增韌的尼龍12回收料的相應性能。這說明增韌劑的加入在一定程度上提高了尼龍12回收料的耐熱氧老化性能。分別添加了LS-1和LS-2抗氧劑的增韌尼龍12回收料的4#和5#樣品，經(jīng)150℃/48h的熱氧老化后，缺口沖擊強度保持率分別為65%和72%，同樣也印證了增韌劑TA-11有利于提高尼龍12回收料的耐熱氧老化性能。

盡管抗氧劑LS-1和LS-2有效提高了尼龍12回收料的耐熱氧老化性能，但其缺口沖擊強度保持率仍然無法滿足用戶需求。為此，我們在前面研究的基礎(chǔ)上，對抗氧體系配方進行了進一步調(diào)整和優(yōu)化，得到抗氧劑LS-3，并研究了其對增韌尼龍12回收料熱氧老化性能的影響，如表3所示。

表3 增韌尼龍12回收料的熱氧老化性能Table 3 The thermal-oxidative aging property of recycled nylon 12 toughened by TA-11

由表3可知，添加了LS-3抗氧劑的增韌尼龍12回收料6#樣品，經(jīng)150℃/48h的熱氧老化后，缺口沖擊強度保持率達到96%，顯示出極其優(yōu)異的抗熱氧老化效能。

3 結(jié)論

(1)在尼龍12回收料的加工過程中，抗氧劑可發(fā)揮其加工穩(wěn)定化作用而有效抑制材料的熱氧老化降解。

(2)增韌劑TA-11在一定程度上有利于尼龍12回收料耐熱氧老化性能的提高。

(3)市場上常用的抗氧劑LS-1和LS-2體系可以改善尼龍12回收料的耐熱氧老化性能，但效果不明顯。經(jīng)過配方調(diào)整和優(yōu)化的抗氧劑LS-3對增韌尼龍12回收料顯示出極其優(yōu)異的抗熱氧老化效能。

[1] 汪多仁.尼龍11與尼龍12的合成與應用[J].塑料通訊，1988(3)：1-3.

[2] 張鳳蘭，王玉，趙文聘.接枝POE和EPDM增韌尼龍6的性能[J].塑料科技，2006，35(5)：32-34.

[3] 孫樹林，徐新宇，楊海東，等.二元乙丙橡膠的環(huán)氧功能化及其增韌尼龍6的研究[J].高分子學報，2005(3)：368-372.

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[5] 汪艷，史玉升，黃樹槐.尼龍12熱穩(wěn)定性研究[J].武漢工程大學學報，2008，30(4)：82-84.

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[8] Lanska B.Stabilization of polyamides-I.The efficiency of antioxidants in polyamide 6[J]. Polymer Degradation and Stability，1996，53(1)：89-98.

[9] 王飛，王浩江，雷祖碧.玻纖增強尼龍66的抗高溫熱氧老化研究[J].合成材料老化與應用，2014，43(6)：7-10.

StudiesonTougheningandHighTemperatureResistantThermal-oxidativeAgingofRecycledPolyamide12

WANG Fei，WANG Hao-jiang，LEI Zu-bi

(Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Recycled polyamide 12 composites modified with toughening agent TA-11 were prepared，and the effects of different antioxidants on the high temperature resistant thermal-oxidative aging properties of recycled polyamide 12 and its toughened composite were tested and evaluated through heat oven aging method. It has been found that the toughening agent TA-11 can improve the thermal-oxidative aging properties of recycled polyamide 12 to some extent and the LS-3 antioxidant shows excellent resistance to thermal-oxidative aging properties of recycled polyamide 12 toughened.

polyamide 12，thermal-oxidative aging，antioxidants，modification

廣州市產(chǎn)學研協(xié)同創(chuàng)新重大專項(項目編號：201604010105)

王飛，博士，主要從事高分子材料高性能化改性、防老化技術(shù)及抗老化新材料的開發(fā)研究；E-mail：hdwfei@163.com；Tel：15989155925

TQ 323.6