趙 娜, 李 慶, 陳棟梁, 馬志剛

(1.湖北理工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 黃石 435003; 2.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,成都 610041)

等溫退火對PLLGA85/15結(jié)晶度、力學(xué)性能和降解性能的影響

趙 娜1, 李 慶2, 陳棟梁2, 馬志剛1

(1.湖北理工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 黃石 435003; 2.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,成都 610041)

研究了等溫退火對左旋乳酸乙醇酸無規(guī)共聚物(PLLGA85/15)結(jié)晶度、力學(xué)性能和降解性能的影響。在最佳退火溫度130 ℃時(shí)對材料進(jìn)行退火操作。采用X射線衍射儀(XRD)考察了退火后材料的結(jié)晶情況,同時(shí)用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試了材料的力學(xué)性能,并且研究了不同的退火時(shí)間對材料結(jié)晶度和力學(xué)性能的影響。對不同退火時(shí)間的PLLGA85/15材料進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),考察了材料降解過程中樣品吸水率、失重率和降解液pH的變化。用凝膠滲透色譜儀(GPC)考察了降解后樣品的分子量變化,用差示掃描量熱分析儀(DSC)考察了材料降解后熱力學(xué)性能的變化,用掃描電鏡(SEM)觀察了降解后樣品的微觀形貌變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨退火時(shí)間延長,材料結(jié)晶度和強(qiáng)度提高,至最大值后結(jié)晶度和強(qiáng)度保持不變;長時(shí)間的等溫退火過程會導(dǎo)致材料的熱降解,使分子量降低,從而導(dǎo)致材料的降解速率加快;而短時(shí)間的退火使材料結(jié)晶度提高,同時(shí)降解速率減緩。

等溫退火; 左旋乳酸乙醇酸無規(guī)共聚物; 結(jié)晶度; 降解性能

對于可降解的醫(yī)用材料來說,降解性能和強(qiáng)度是影響其應(yīng)用的重要性能。單體物質(zhì)的量之比為85∶15的左旋乳酸乙醇酸的無規(guī)共聚物(PLLGA85/15)作為生物醫(yī)用材料具有優(yōu)秀的降解性能、生物相容性和優(yōu)良的力學(xué)性能[1]。

PLLGA85/15的強(qiáng)度不夠理想,在某些骨修復(fù)及固定材料方面的應(yīng)用受到限制。因此針對提高PLLGA85/15強(qiáng)度的研究很有應(yīng)用意義。很多因素會影響材料的降解和力學(xué)性能,如共混、化學(xué)改性、結(jié)晶度、分子量以及樣品的尺寸等[2-3]。其中重要因素之一就是結(jié)晶度[4-6]。聚合物的加工過程會對結(jié)晶度造成很大影響,如聚合物加熱或冷卻的速率等[7]。有研究[8-9]表明等溫退火過程會影響材料的力學(xué)性能。因此等溫退火不僅可影響PLLGA85/15的結(jié)晶度而且可以改變其強(qiáng)度。同時(shí),結(jié)晶度的改變也會影響可降解材料的降解性能。一般來說,無定形材料由于分子鏈段排列疏松不規(guī)則,水分子易進(jìn)入,使材料易降解;而結(jié)晶材料分子鏈段排列規(guī)整,水分子不易進(jìn)入,因此降解速率較慢[10],而結(jié)晶度不同的材料降解速率也不同。所以,材料的結(jié)晶度發(fā)生了改變,降解速率也會不同。結(jié)晶過程會導(dǎo)致材料內(nèi)部分子鏈段的排列發(fā)生變化,但不會影響材料的化學(xué)結(jié)構(gòu),因而不會影響材料本身固有的優(yōu)良的生物相容性。

通過退火來改變PLLGA85/15的結(jié)晶度、強(qiáng)度和降解速率的研究很少。Chui 等[11]通過等溫退火的方法改變了PLGA的結(jié)晶度,研究了一系列不同結(jié)晶度的材料的降解速率,但并未對PLGA進(jìn)行力學(xué)性能的測試,對退火時(shí)間的研究也不夠充分。本文主要通過等溫退火的方法來改善PLLGA85/15的結(jié)晶性能,研究不同退火時(shí)間對材料結(jié)晶度和力學(xué)性能的影響,并研究了等溫退火后材料降解性能的變化。在材料制備上,選用更接近實(shí)際高分子產(chǎn)品生產(chǎn)方法的熱加工方法:熱壓法,使獲得的數(shù)據(jù)更好地為PLLGA85/15產(chǎn)品的生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

左旋乳酸乙醇酸無規(guī)共聚物PLLGA85/15(左旋乳酸和乙醇酸的物質(zhì)的量之比為85∶15,Mn=3.06×105,聚合物分散指數(shù)(PDI)=1.99),購于Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co.KG。磷酸二氫鉀和十二水合磷酸氫二鈉,分析純,購于廣東光華化學(xué)廠。

平板硫化機(jī)(XLBD型),購于中國上海輕工機(jī)械股份有限公司;數(shù)字酸度計(jì)(PHS-25C型),購于北京康儀儀器有限公司;凝膠滲透色譜儀GPC (1515-styragel HT 4&5-2414型),購于Waters公司;掃描電子顯微鏡SEM (JSM-6300型),購于JEOL公司;SANS微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT4503型),購于深圳市新三思材料檢測有限公司;X射線衍射儀XRD (X’Pert PRO型),購于PANalytical公司;示差掃描量熱分析儀DSC (Q20型),購于TA instruments公司。

1.2 PLLGA85/15樣品的制備及等溫退火實(shí)驗(yàn)

所有原料在180 ℃下于平板硫化機(jī)上熱壓成厚度約為0.5 mm的薄片,分成若干小組。將真空烘箱升溫至130 ℃,先將樣品置于兩片潔凈平整光滑的玻璃片之間以防薄片受熱變形,再放入真空烘箱中,抽真空以防樣品發(fā)生水解。退火10 min后,迅速取出置于真空干燥器中,抽真空,待其降至室溫后取出樣品。采用相同的方法分別對樣品等溫退火20、40、60、80、100、120、150 min。所有樣品被裁成0.5 mm×5 mm×40 mm的規(guī)則樣品,進(jìn)行性能測試。

1.3 等溫退火后PLLGA85/15材料的性能表征

1.3.1 材料形貌的變化 將材料表面噴金處理后,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料表面的微觀形貌;將材料用液氮冷卻后淬斷,對材料淬斷面進(jìn)行噴金處理后,采用SEM觀察材料淬斷面的微觀形貌。

1.3.2 材料結(jié)晶度的變化 采用X射線衍射儀(XRD)檢測等溫退火后材料的結(jié)晶性能,選用CoKα射線 (λ=1.789 0×10-10m),掃描范圍為5°～50°,掃描速率為3 (°)/min,電壓為40 kV,電流為40 mA。結(jié)晶度定義為結(jié)晶峰的強(qiáng)度占結(jié)晶峰和無定形峰強(qiáng)度總和的百分?jǐn)?shù)。

1.3.3 材料拉伸強(qiáng)度的變化 采用SANS微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定等溫退火后材料的拉伸強(qiáng)度,測試環(huán)境溫度25 ℃,拉伸速率2.00 mm/min,每組樣品測試3個(gè)平行樣。

1.4 等溫退火后PLLGA85/15材料的降解實(shí)驗(yàn)

磷酸鹽緩沖溶液的配制方法為:將1.65 g磷酸二氫鉀和19.53 g十二水合磷酸氫二鈉溶解在1 000 mL蒸餾水中。

選擇未退火的PLLGA85/15和退火20、60、150 min的材料進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。每4根樣品為一組,稱重后置于pH值約為7.4的磷酸鹽緩沖溶液中,樣品和降解液的質(zhì)量比為1∶60,放置在隔水式恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),降解溫度為37 ℃。降解時(shí)間為238 d,每隔14 d取樣一組。樣品取出后先用蒸餾水沖洗,再擦干樣品表面的水,稱重,得到降解后的濕重(mw),然后將樣品置于真空烘箱中在室溫下干燥14 d以除去樣品中的水分,稱重,得到降解后的干重(md)。

1.5 等溫退火后材料在降解過程中的性能表征

用凝膠滲透色譜儀測定降解前和降解112 d和238 d后材料的相對分子量。

根據(jù)降解前、降解后、充分干燥后每個(gè)樣品的質(zhì)量計(jì)算質(zhì)量損失率和吸水率,計(jì)算公式為:

(1)

(2)

式中,Rmass為質(zhì)量損失率,Rwater為吸水率,mi為初始干重,mw為降解后的濕重,md為降解后的干重。

用數(shù)字酸度計(jì)測定降解后磷酸鹽緩沖溶液的pH值。ΔpH為降解后降解介質(zhì)的pH與降解前的pH差值。

對材料表面進(jìn)行噴金處理后,采用SEM觀察降解前后材料的表面形貌。

采用示差掃描量熱儀對降解前后的材料進(jìn)行熱力學(xué)性能分析。載氣為氮?dú)?流速為40 cm3/min,首先迅速降溫至10 ℃,再以10 ℃/min的升溫速率掃描至190 ℃。

采用SANS微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定降解前后材料的拉伸強(qiáng)度,測試環(huán)境溫度為25 ℃,拉伸速度為2.00 mm/min,每組樣品測試3個(gè)平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度的選擇

一個(gè)三維有序球晶的形成需要兩個(gè)過程,首先要通過排列分子鏈段來形成一個(gè)穩(wěn)定的晶核,這個(gè)過程是由分子間力驅(qū)動的;第二個(gè)過程是球晶的生長,這個(gè)過程的速度取決于其他鏈段排列至晶核的速度。因?yàn)榉肿渔湺蔚倪\(yùn)動需要能量,如分子鏈段缺乏足夠的能量,將難于運(yùn)動擴(kuò)散排列至晶核上,只能形成微小的晶粒,因此這一過程一定要在材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之上進(jìn)行;但如果溫度過高,鏈段獲得了過高的能量,分子鏈段的運(yùn)動會過于頻繁,形成晶核的幾率和速度都較低,不利于鏈段的規(guī)整有效排列,而且易形成球晶內(nèi)的缺陷,導(dǎo)致球晶不規(guī)則[12],因此為了抑制分子鏈段過于激烈的熱擴(kuò)散運(yùn)動,選擇的結(jié)晶溫度不能太高,需要在熔融溫度(Tm)以下[11]。一般的高分子材料可以觀測到球晶的溫度范圍為(Tg+30)～(Tm-10),單位為K。

根據(jù)本文前期的研究[13],130 ℃是PLLGA85/15球晶生長最快的溫度,在此結(jié)晶溫度下,分子鏈段可以適當(dāng)?shù)乃俣冗\(yùn)動來形成晶核并擴(kuò)散至晶核,規(guī)整排列成球晶,因此在本論文中選擇130 ℃作為PLLGA85/15等溫退火的溫度。

2.2 不同退火時(shí)間后材料形貌的變化

圖1示出了PLLGA85/15材料未退火和不同退火時(shí)間后表面和淬斷面的電鏡照片,其中圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)和圖1(d)分別為未退火、退火20、60、150 min后的PLLGA85/15材料表面的電鏡照片,圖1(e)、圖1(f)、圖1(g)和圖1(h)分別為未退火、退火20、60、150 min的PLLGA85/15材料淬斷面的電鏡照片。

從圖1中可以看出,退火后PLLGA85/15材料的表面和淬斷面均不存在明顯缺陷,表明退火過程不會對材料微觀結(jié)構(gòu)的完善性造成影響,從而不會影響材料最終的實(shí)際應(yīng)用。

從材料淬斷面的形貌可以看出,隨退火時(shí)間延長,材料淬斷面發(fā)生了很大的變化。未退火的材料淬斷面較平整,淬斷時(shí)產(chǎn)生的斷裂紋很少,退火20 min的材料淬斷面呈現(xiàn)少量的斷裂紋,而退火60 min和150 min后,材料的淬斷面已不光滑,斷裂紋很豐富,這是退火造成材料結(jié)晶度升高引起的。未退火的材料為無定形體,材料在液氮中淬斷時(shí)是均勻的無定形區(qū)的分離,因此斷裂面較平滑。而較長時(shí)間退火后的材料結(jié)晶度已很高[13],淬斷在同時(shí)含有結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)的不均勻的材料內(nèi)部產(chǎn)生,因此材料的斷裂更容易發(fā)生在無定形區(qū)和無定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)的交界處,從而造成了如圖1中所示的淬斷面形貌。

2.3 不同退火時(shí)間后材料結(jié)晶度的變化

不同退火時(shí)間后的PLLGA85/15經(jīng)XRD得到的結(jié)晶度的數(shù)據(jù)總結(jié)在圖2中。從圖2可以看出,結(jié)晶度隨退火時(shí)間的延長而增大,但當(dāng)退火時(shí)間超過60 min后,結(jié)晶度不再增大,隨退火時(shí)間延長基本保持不變。這可以用退火過程中材料內(nèi)部分子鏈段的運(yùn)動機(jī)理來解釋。在等溫退火過程中,分子鏈段獲得了能量,從而可以重新排列。結(jié)晶作用的目的是使鏈段排列成效率最高的堆積,在這種狀態(tài)下,直接強(qiáng)烈相互作用的基團(tuán)數(shù)量達(dá)到最大,因而相互作用能是最大的。高分子鏈段的擴(kuò)散是時(shí)間依賴性的,因此退火時(shí)間的延長有助于更多的分子鏈段經(jīng)過重排來獲得最高效和最規(guī)整的排列方式。隨著退火時(shí)間的延長,結(jié)晶度逐漸增大。但是,結(jié)晶區(qū)的發(fā)展最終會使無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的分子鏈段運(yùn)動變得困難,從而阻礙了結(jié)晶度和晶體規(guī)整性的進(jìn)一步提高[14],因此,退火時(shí)間超過60 min的材料結(jié)晶度不再發(fā)生大的變化。

2.4 不同退火時(shí)間后材料拉伸強(qiáng)度的變化

圖3示出了材料的拉伸強(qiáng)度隨退火時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出,隨退火時(shí)間延長,拉伸強(qiáng)度逐漸升高,但當(dāng)退火時(shí)間達(dá)到80 min后,拉伸強(qiáng)度不再升高,反而有一定程度的降低。這是由于在退火過程中,材料的結(jié)晶度提高,而高分子材料的晶體不是幾個(gè)完整大分子的堆積,而是大分子內(nèi)部鏈段的排列,所以每個(gè)大分子可以穿過幾個(gè)晶區(qū)和無定形區(qū),一個(gè)結(jié)晶就好像一個(gè)物理交聯(lián)點(diǎn),把大分子連接在一起。一個(gè)物理交聯(lián)點(diǎn)可以同時(shí)連接幾條分子鏈,一條分子鏈也可以同時(shí)穿過幾個(gè)物理交聯(lián)點(diǎn)。在材料受到外力作用時(shí),物理交聯(lián)點(diǎn)可分散此力,因此材料就可以承受更高的外力,也就是說,材料的力學(xué)強(qiáng)度得到改善[15]。

圖2 PLLGA85/15材料在不同退火時(shí)間后的結(jié)晶度變化Fig.2 Changes in degree of crystallinity of PLLGA85/15 samples after different annealing time

圖3 130 ℃時(shí)PLLGA85/15材料在不同 退火時(shí)間后拉伸強(qiáng)度的變化

當(dāng)退火進(jìn)行到一定程度時(shí),從上面的分析已知,材料的結(jié)晶度和晶體的規(guī)整性都不再提高,物理交聯(lián)點(diǎn)沒有增多和增強(qiáng),因此將不能分散更大的外力,材料的強(qiáng)度不再發(fā)生明顯的提高。

2.5 不同降解時(shí)間后材料吸水率的變化

圖4示出了未退火和退火不同時(shí)間的材料降解后吸水率的變化曲線。從圖中可以看出,在降解前期(140 d前),所有材料的吸水率均較低,而降解140 d后,吸水率有了不同程度的提高,這是由于降解后期,PLLGA85/15分子鏈發(fā)生斷裂降解為分子量更小的分子(見表1),降解過程是由于PLLGA85/15中酯鍵的水解引起的,酯鍵水解將產(chǎn)生羧基和羥基,造成降解產(chǎn)物的親水性增加,因而吸水率增加。降解后期,大量的酯鍵水解,降解產(chǎn)物會吸收越來越多的降解液,因而吸水率迅速增加。

圖4 未退火和在130 ℃時(shí)退火不同時(shí)間的PLLGA85/15 材料吸水率隨降解時(shí)間的變化

Annealingtime/minMn/ku0112d238d030615811920267182168602381328215019916173

由圖4可見,退火20 min后材料的吸水率變化與未退火的材料相比未發(fā)生大的變化,而退火60 min和150 min的材料在降解140 d以后吸水率開始急劇增大,相對于未退火的材料吸水率增長顯著,尤其是退火150 min的材料。這個(gè)結(jié)果表明退火時(shí)間越長,材料的降解速率越快。這與表1中分子量的變化規(guī)律一致。

從表1可以看出,退火20 min的材料在降解過程中分子量降低得最少,這是由于退火使材料結(jié)晶度提高,分子鏈段排列規(guī)整致密,水分不易滲入,因而降解過程緩慢,這與結(jié)晶材料降解的一般規(guī)律是一致的[10]。雖然經(jīng)過退火后分子量有所降低,將使降解速率變快,但是結(jié)晶度的提高彌補(bǔ)了這一缺陷,降解速率總體減慢。

而退火60 min和150 min的樣品在退火過程中已經(jīng)發(fā)生了較嚴(yán)重的熱降解,分子量降低很明顯,雖然結(jié)晶度高于未退火和退火20 min的樣品,但不能彌補(bǔ)分子量的降低引起的降解速率加快,因而降解速率總體加快。

2.6 不同降解時(shí)間后材料質(zhì)量損失率的變化

圖5示出了不同退火時(shí)間的材料降解過程中質(zhì)量損失率的變化曲線。

圖5 未退火和在130 ℃退火不同時(shí)間的PLLGA85/15 材料質(zhì)量損失率隨降解時(shí)間的變化

從圖中可以看出未退火和退火20 min的材料在整個(gè)降解過程中質(zhì)量損失率均較低,退火60 min和150 min的材料降解前期質(zhì)量損失率也較低,這主要是由于PLLGA85/15的降解是通過無規(guī)斷裂酯鍵的形式進(jìn)行,前期降解的產(chǎn)物分子量均較高,不會溶解到降解介質(zhì)中,因此材料的質(zhì)量損失率很小。而降解后期退火60 min和150 min的材料出現(xiàn)了較大的質(zhì)量損失變化,其中退火150 min的材料最明顯,表明降解后期降解產(chǎn)物分子量已很低,可以溶解至降解介質(zhì)中,因此質(zhì)量的損失較大。

2.7 降解不同時(shí)間后緩沖溶液pH的變化

圖6示出了降解介質(zhì)的pH隨降解時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出:降解前期所有材料降解介質(zhì)的pH降低均不明顯;降解140 d后pH值都發(fā)生了較大的降低,且退火時(shí)間越長的材料降解介質(zhì)pH的降低越明顯。這是由于較長退火時(shí)間后的材料在退火過程中發(fā)生了熱降解,分子量降低(見表1),因而降解較快,產(chǎn)生了更多的低分子量的酸性降解產(chǎn)物溶解在降解介質(zhì)中,使降解介質(zhì)的pH迅速降低。而未退火的材料降解速率較慢,因此沒有產(chǎn)生大量的小分子降解產(chǎn)物,其降解介質(zhì)的pH下降不明顯。

圖6 不同降解時(shí)間時(shí)PLLGA85/15材料的pH 在降解過程中的變化

2.8 不同降解時(shí)間后材料表面形貌的變化

圖7示出了PLLGA85/15材料降解前后表面的電鏡照片。由SEM照片可以看出,未退火和退火20 min的材料在降解前后表面均較平滑完整,沒有明顯的缺陷出現(xiàn),而退火60 min和150 min的材料在降解238 d后表面均不同程度地變得粗糙且出現(xiàn)了裂紋,這是造成強(qiáng)度下降的一個(gè)很重要的原因。這個(gè)結(jié)果表明長時(shí)間的退火過程會導(dǎo)致材料發(fā)生熱降解,分子量下降(見表1),因而PLLGA85/15的降解加快,在降解112 d后已不能保持表面的完整。

2.9 不同降解時(shí)間后的材料熱力學(xué)性能的變化

圖8示出了不同降解時(shí)間后PLLGA85/15材料的DSC曲線。從圖中可以看出,無論降解前還是降解后,未退火和退火20 min的材料熔融峰都是單一完整的,而退火60 min和150 min的材料在降解后熔融峰分成了2個(gè)小峰,退火150 min的材料尤為明顯。這主要是由于退火60 min和150 min的材料降解較快,降解過程中產(chǎn)生了更多的低分子量降解產(chǎn)物,材料分子量分布變寬,這部分降解產(chǎn)物形成的結(jié)晶規(guī)整性較差,在較低的溫度下就可以熔融,表現(xiàn)在DSC曲線上為對應(yīng)于低溫區(qū)域內(nèi)的較小熔融峰。

圖7 未降解和降解后材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of the samples before and after degradation

熔融焓是材料結(jié)晶熔融吸收的熱量,所以同一種物質(zhì)熔融焓的大小即代表了材料結(jié)晶度的大小。從圖8中得出的熔融焓的結(jié)果見表2。

從表2可以看出,首先,所有材料的結(jié)晶度在考察的范圍內(nèi)隨降解的進(jìn)行逐漸增大,這是由于降解使PLLGA85/15分子量減小,活動性增強(qiáng),從而有利于結(jié)晶;另外,在無定形區(qū),分子鏈段的排列疏松無序,而結(jié)晶區(qū)的分子鏈段排列規(guī)整致密,水分子不易進(jìn)入,所以在降解過程中,無定形區(qū)的降解過程是優(yōu)先發(fā)生的,導(dǎo)致降解后結(jié)晶區(qū)相對增多,表現(xiàn)為結(jié)晶度增大。其次,降解過程中退火材料熔融焓升高的幅度比未退火材料的高,這主要是由于退火后的材料降解較快,分子量降低的程度較大,導(dǎo)致降解后材料結(jié)晶度的提高更明顯。

圖8 未退火和在130 ℃下退火的PLLGA85/15材料隨降解進(jìn)行的DSC變化Fig.8 Changes in DSC thermograms of unannealed and annealed PLLGA85/15 samples at 130 ℃ with degradation

Annealingtime/minEnthalpyoffusion/(J·g-1)084d168d238d001．8510．6611．15206．322．369．1325．216029．1130．7931．3541．1315027．0828．5238．5151．11

2.10 不同降解時(shí)間后材料拉伸強(qiáng)度的變化

圖9示出了退火不同時(shí)間后的PLLGA85/15材料隨降解進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的變化曲線。從本文實(shí)驗(yàn)可以看出,在降解過程中拉伸強(qiáng)度和吸水率、質(zhì)量損失率、pH值的變化趨勢是一致的。等溫退火提高了材料的拉伸強(qiáng)度。但退火60 min和150 min的材料在降解后拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了較大的衰減,這主要是由于退火過程導(dǎo)致了PLLGA85/15的熱降解,使分子量降低,降解速率加快,且降解后的材料表面出現(xiàn)了缺陷。降解過程中結(jié)晶度增大會使強(qiáng)度有所提高,但是這個(gè)作用最終被降解產(chǎn)生的缺陷削弱,材料的強(qiáng)度最終出現(xiàn)了大的降低。

圖9 未退火和在130 ℃下不同退火時(shí)間的PLLGA85/15 材料拉伸強(qiáng)度隨降解時(shí)間的變化

3 結(jié) 論

在130 ℃對PLLGA85/15材料進(jìn)行等溫退火,并對不同退火時(shí)間的樣品進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。得到的主要結(jié)論如下:

(1) 等溫退火在一定退火時(shí)間范圍內(nèi)可以大幅提高材料的結(jié)晶度和強(qiáng)度,但超過此范圍,結(jié)晶度和強(qiáng)度將不再提高。SEM結(jié)果表明退火過程不會使材料表面和內(nèi)部產(chǎn)生缺陷。

(2) 降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,退火時(shí)間越長的材料降解越快。這首先是由于較高溫度下長時(shí)間的等溫退火過程會導(dǎo)致材料的熱降解,從而導(dǎo)致材料分子量的降低,使降解速率加快。另外可能是結(jié)晶度的提高,材料的大分子鏈段在排列成規(guī)整結(jié)晶的過程中,端羥基和端羧基往往無序地殘留在結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)的交界處,結(jié)晶度越高,無定形區(qū)中殘留的端羥基和端羧基的濃度就越高。端羥基和端羧基具有親水性,因而提高了材料對水的吸收速率。而且,端羧基對PLLGA85/15水解還有自催化作用,因此高濃度的端羧基會加速PLLGA85/15水解。雙重作用的結(jié)果導(dǎo)致退火后PLLGA85/15的水解速率提高。而退火時(shí)間較短的材料結(jié)晶度較低,無定形區(qū)中殘留的端羥基和端羧基的濃度也較低,加上退火過程中材料的熱降解程度也較低,因而降解速率較慢。

(3) 較短時(shí)間(20 min)的退火過程使材料的結(jié)晶度提高較少,同時(shí)不會造成材料的嚴(yán)重?zé)峤到?分子量不會發(fā)生較大程度的降低,因此材料的降解穩(wěn)定性提高。

總之,長時(shí)間的等溫退火過程使PLLGA85/15的結(jié)晶度和強(qiáng)度提高顯著,降解速率加快;短時(shí)間的等溫退火過程使PLLGA85/15的結(jié)晶度和強(qiáng)度提高不顯著,降解速率減緩。

[1] PEPPAS N A,HUANG Y,TORRES-LUGO M,etal.Physicochemical,foundations and structural design of hydrogels in medicine and biology[J].Annual Review of Biomedical Engineering,2000,2:9-29.

[2] AHARONI S M.Increased glass transition temperature in motionally constrained semicrystalline polymers[J].Polymers for Advanced Technologies,1998,9(3):169-201.

[3] CHEN D R,BEI J Z,WANG S G.Polycaprolactone microparticles and their biodegradation[J].Polymer Degradation and Stability,2000,67(3):455-459.

[4] GILDING D K,REED A M.Biodegradable polymers for use in surgery - polyglycolic-poly(lactic acid) homopolymers and copolymers 1[J].Polymer,1979,20(12):1459-1464.

[5] ANDERSON J M,SHIVE M S.Biodegradation and biocompatibility of PLA and PLGA microspheres[J].Advanced Drug Delivery Reviews,2012,64(Supplement):72-82.

[6] ELDSATER C,ERLANDSSON B,RENSTAD R,etal.The biodegradation of amorphous and crystalline regions in film-blown poly(epsilon-caprolactone)[J].Polymer,2000,41(4):1297-1304.

[7] KORTABERRIA G,JIMENO A,ARRUTI P,etal.Molecular dynamics of poly(glycolide-co-L-lactide) copolymer during isothermal cold crystallization[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,106(1):584-589.

[8] PEREGO G,CELLA G D,BASTIOLI C.Effect of molecular weight and crystallinity on poly(lactic acid) mechanical properties[J].Journal of Applied Polymer Science,1996,59(1):37-43.

[9] TSUJI H,IKADA Y.Properties and morphologies of poly(L-lactide):1.Annealing condition effects on properties and morphologies of poly(L-lactide)[J].Polymer,1995,36(14):2709-2716.

[10] IANNACE S,MAFFEZZOLI A,LEO G,etal.Influence of crystal and amorphous phase morphology on hydrolytic degradation of PLLA subjected to different processing conditions[J].Polymer,2001,42(8):3799-3807.

[11] LOO S C,OOI C P,WEE S H,etal.Effect of isothermal annealing on the hydrolytic degradation rate of poly(lactide-co-glycolide) (PLGA)[J].Biomaterials,2005,26(16):2827-2833.

[12] TSUJI H,TEZUKA Y,SAHA S K,etal.Spherulite growth ofL-lactide copolymers:Effects of tacticity and comonomers[J].Polymer,2005,46(13):4917-4927.

[13] ZHAO N,WANG L S,HUANG D L,etal.Effect of isothermal annealing on degree of crystallinity and mechanical properties of poly(L-lactide-co-glycolide)[J].Crystal Research and Technology,2010,45(3):275-280.

[14] KORTABERRIA G,ARRUTI P,JIMENO A,etal.Molecular dynamics of poly(glycolide) and poly(glycolide-co-L-lactide) during isothermal cold crystallization[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2006,352(42-49):5087-5092.

[15] 江云濤,黃佃平,邵華峰,等.結(jié)晶度對聚丁烯-1力學(xué)性能的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2008,20(1):26-29.

EffectofIsothermalAnnealingonDegreeofCrystallinity,MechanicalPropertiesandDegradationBehaviorofPLLGA85/15

ZHAONa1,LIQing2,CHENDong-liang2,MAZhi-gang1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HubeiPolytechnicUniversity,Huangshi435003,Hubei,China;2.ChengduInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Chengdu610041,China)

The effect of isothermal annealing on the degree of crystallinity,mechanical properties and degradation behavior of a random copolymer poly(L-lactic-co-glycolic acid) with monomer molar ratios of 85/15 (PLLGA85/15) was investigated.The polymer was annealed at the optimal annealing temperature of 130 ℃.Its crystallization behavior after annealing was observed by X-ray diffraction (XRD),and the mechanical properties were tested by universal mechanical experimental machine.The degradation experiments of PLLGA85/15 with different annealing times were performed,and the changes of water adsorption rate,weight loss rate and pH of solution after degradation were observed.The change of polymer molecular weight after degradation was determined by gel chromatography (GPC),change of mechanical properties was measured by differential scanning calorimetry (DSC),and the change of micro-morphology of samples was observed by scanning electron microscopy (SEM).As shown by the experimental results,the degrees of crystallinity and mechanical properties were increased with the increasing of annealing time,while kept constant when reached the maximum data.Long time annealing led to accelerated thermal degradation and reduced molecular weight,while short time annealing resulted in increase of the degree of crystallinity and reduction of degradation rate.

isothermal annealing; poly(L-lactic-co-glycolic acid); degree of crystallinity; degradation properties

1006-3080(2017)06-0784-09

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.006

2017-02-23

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目面上項(xiàng)目(2012FFC020);湖北省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目指導(dǎo)性項(xiàng)目(B20123004);湖北理工學(xué)院校級科學(xué)研究項(xiàng)目(11yjz03R)

趙 娜(1983-),女,河北石家莊人,副教授,博士,研究方向?yàn)樯锟山到忉t(yī)用高分子材料。E-mail:zhaona014112034@163.com

馬志剛,E-mail:ma.zg@163.com

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