鄭釗君, 田曉慧, 孫金煜, 馮 屏, 趙偉如, 史馨蘭

(華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

酯側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)丙烯酸酯聚合物/蒙脫土復(fù)合物制備及其改性天然乳膠的影響

鄭釗君, 田曉慧, 孫金煜, 馮 屏, 趙偉如, 史馨蘭

(華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

制備了3種丙烯酸酯聚合物/蒙脫土復(fù)合物。采用傅里葉紅外光譜、X射線衍射儀和透射電子顯微鏡測(cè)試表征了這3種復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和形貌。用這3種復(fù)合物改性天然乳膠后發(fā)現(xiàn):相比純聚合物改性薄膜,聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性薄膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、變形性能、變形回復(fù)性能更好,同時(shí)硬度更小,其中含有最長(zhǎng)酯側(cè)鏈的復(fù)合物改性薄膜的力學(xué)性能最優(yōu)。全反射紅外和掃描電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明酯側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加能改善蒙脫土在橡膠相中的分散程度,提高復(fù)合物與天然乳膠之間的相容性。熱重分析測(cè)試表明隨著酯側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加,其合成的復(fù)合物改性薄膜的耐熱穩(wěn)定性能逐步提高。

天然乳膠; 酯側(cè)鏈結(jié)構(gòu); 蒙脫土

蒙脫土(MMT)是一種天然的納米層狀材料,其厚度約為1 nm,長(zhǎng)度約2 μm,具有較大的長(zhǎng)徑比[3]。將蒙脫土與橡膠共混后,可以在拉伸方向上取向從而誘導(dǎo)橡膠分子鏈取向結(jié)晶,使得橡膠的力學(xué)性能、耐熱和耐老化性能顯著提高[4]。極性蒙脫土在非極性橡膠相中不易分散成為制約其進(jìn)一步應(yīng)用的難題。聚合物/蒙脫土復(fù)合材料的出現(xiàn)改善了蒙脫土容易團(tuán)聚的問(wèn)題,且其產(chǎn)品具有高強(qiáng)度、高氣體阻隔性和良好的耐熱穩(wěn)定性能[5]。目前商業(yè)上用于補(bǔ)強(qiáng)天然乳膠的聚合物主要是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),將聚甲基丙烯酸甲酯與蒙脫土復(fù)合后可用于制備高耐熱穩(wěn)定性材料[6-8]?？偟膩?lái)說(shuō),聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土復(fù)合物的制備方法包括:乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合和溶劑聚合等[9-10]。由于操作簡(jiǎn)單、成本較低和綠色環(huán)保,且溶劑水和乳化劑可以預(yù)先溶脹蒙脫土,因此乳液聚合法使用最多,研究也最為廣泛[11]。Felipe等探討了芳香族及脂肪族有機(jī)改性劑對(duì)蒙脫土/天然橡膠共混體系的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):相比芳香族改性劑,脂肪族改性劑更加柔軟,更容易擴(kuò)散進(jìn)入蒙脫土層間,增大了蒙脫土的層間距,使得橡膠分子能夠進(jìn)入蒙脫土層間,增大了兩相的界面面積,從而獲得性能優(yōu)良的產(chǎn)品[12]。Sandip等[13]研究了烷基數(shù)目對(duì)脂肪酸擴(kuò)層蒙脫土的影響,并探討了改性后的蒙脫土與天然橡膠的相容性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著脂肪酸上鏈段長(zhǎng)度的增加,蒙脫土的層間距持續(xù)增加,更多的橡膠分子進(jìn)入到蒙脫土片層中進(jìn)行進(jìn)一步的剝離,最終使得蒙脫土片層能均勻分散在橡膠相中,天然橡膠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性都得到極大提高。

本課題組前期研究了酯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物與天然乳膠共混相容性的影響,發(fā)現(xiàn)隨著單體酯側(cè)鏈鏈段長(zhǎng)度增加,其制備的聚合物與天然乳膠的相容性也會(huì)逐漸變好[14]。在此基礎(chǔ)上,我們?cè)O(shè)想:隨著單體酯側(cè)鏈長(zhǎng)度增加,進(jìn)入到蒙脫土層間的單體能夠生成體積更大的聚合物,從而剝離甚至撐裂蒙脫土,將其分解成較小尺寸的顆粒,降低發(fā)生團(tuán)聚的可能性。將長(zhǎng)酯側(cè)鏈聚合物/蒙脫土復(fù)合物與天然乳膠共混后,橡膠分子與長(zhǎng)酯側(cè)鏈聚合物的相互擴(kuò)散形成纏結(jié)點(diǎn),蒙脫土片層在橡膠相中均勻分散形成物理交聯(lián)點(diǎn),由于這兩個(gè)因素的疊加作用,從而獲得綜合性能優(yōu)異的改性薄膜制品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

天然乳膠(NR,w= 60%),海南美聯(lián)祥順橡膠有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA,w=99%)、甲基丙烯酸異辛酯(EHMA,w=99%)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA,w=96%)、甲醇(分析純)、四氫呋喃(THF,分析純),阿拉丁化學(xué)試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,分析純)、吐溫80 (Tween80,化學(xué)純),上海晶純生化科技股份有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN,分析純),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;鈉基蒙脫土(MMT,陽(yáng)離子交換容量1 mmol/g),浙江豐虹新材料有限公司;磷鎢酸(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 三種聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性天然乳膠薄膜的制備

1.2.1 聚合物/蒙脫土復(fù)合物乳液的制備 將MMA (1 g)、EHMA (0.25 g)、 SDBS (0.04 g)、 Tween 80 (0.04 g)、MMT (0.1 g) 和去離子水(30 g)置于250 mL的三口燒瓶中,通 N2條件下室溫?cái)嚢? h,之后升溫到80 ℃。 再將MMA (7 g)、EHMA (1.75 g)和AIBN(0.1 g)混合,完全溶解后滴加到反應(yīng)溶液中,滴加時(shí)間為4 h,接著反應(yīng)8 h,即可得到聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸異辛酯)插層蒙脫土復(fù)合物乳液(記為PMEMA-MMT)。聚甲基丙烯酸甲酯插層蒙脫土復(fù)合物(PMMA-MMT),聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸月桂酯)插層蒙脫土復(fù)合物(PMLMA-MMT)的制備步驟與PMEMA-MMT相同。

1.2.2 聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性天然乳膠薄膜的制備 用氨水溶液將聚合物/蒙脫土復(fù)合物乳液的pH調(diào)節(jié)至11左右,再將此復(fù)合物乳液按照一定的質(zhì)量比(如m(NR)∶m(PMMA-MMT)依次為95∶5,90∶10,85∶15)加入到天然乳膠中。室溫?cái)嚢? h得到混合乳液,在冰箱中靜置12 h后稱(chēng)取一定質(zhì)量的混合乳液于聚苯乙烯培養(yǎng)皿中,然后置于烘箱中70 ℃干燥,經(jīng)過(guò)12 h后獲得改性乳膠薄膜。純?nèi)槟z薄膜和其他改性薄膜的制備與NR/PMMA-MMT改性薄膜的制備步驟相同。

1.3 表征測(cè)試分析

1.3.1 聚合物/蒙脫土復(fù)合物和共混薄膜的紅外光譜表征 取一定質(zhì)量的聚合物/蒙脫土復(fù)合物乳液于燒杯中,加入甲醇溶劑析出沉淀物,再將此沉淀物溶于THF中,如此反復(fù)3次獲得可用于抽提的樣品。將樣品置于500 mL圓底單口燒瓶中,使用索式提取器抽提樣品,溶劑為丙酮,溫度為60 ℃,時(shí)間為48 h,最后分別獲得可用于傅里葉紅外、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和X射線衍射測(cè)試的樣品1及用于分子量和分子量分布測(cè)試的樣品2。其中樣品1為單體進(jìn)入蒙脫土層內(nèi)生成的同時(shí)具有類(lèi)圓形聚合物粒子和蒙脫土片層的物質(zhì)(丙酮無(wú)法萃取);樣品2是指在蒙脫土層外的單體聚合形成的聚合物(丙酮可以萃取)。本文采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Magna-IR550型,美國(guó)尼高力儀器公司)進(jìn)行聚合物/蒙脫土復(fù)合物(樣品1)的紅外光譜表征。采用全反射紅外光譜法表征改性薄膜中組分之間的相互作用程度。

1.3.2 聚合物/蒙脫土復(fù)合物乳液粒子的粒徑 使用去離子水將樣品稀釋到一定濃度,然后使用納米粒度儀(ZEN3600型,英國(guó)馬爾文儀器有限公司)測(cè)試復(fù)合物乳液粒子的尺寸大小,每個(gè)樣品測(cè)試3次,測(cè)試溫度為常溫。

1.3.3 聚合物/蒙脫土復(fù)合物(樣品1)的X射線衍射儀測(cè)試 使用X射線衍射儀(D/max2550VB/PC型,日本理學(xué)電機(jī)公司)測(cè)試聚合物/蒙脫土復(fù)合物中蒙脫土的層間距。測(cè)試條件為:衍射角為1.2°～10°,掃描速率為2 (°)/min,使用Cu靶(λ=0.154 2 nm)輻射。

1.3.4 天然乳膠薄膜改性前后的熱穩(wěn)定性測(cè)試 采用綜合熱分析儀(STA409PC型,德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)測(cè)定天然乳膠薄膜改性前后的熱力學(xué)穩(wěn)定性變化。測(cè)試條件為室溫至600 ℃,升溫速率為10 ℃/min,N2氛圍。

1.3.5 純聚合物和抽提后的蒙脫土/聚合物復(fù)合物(樣品2)的分子量及多分散指數(shù)的測(cè)試 將15 mg樣品2溶于N、N-二甲基甲酰胺溶液中,待其充分溶解,溶解時(shí)間為24 h。然后采用凝膠滲透色譜儀(GPC,PL-GPC50型,英國(guó)聚合物實(shí)驗(yàn)室公司)測(cè)試物質(zhì)的分子量及多分散指數(shù)(PDI)。GPC系統(tǒng)使用PMMA作為標(biāo)準(zhǔn)樣,N、N-二甲基甲酰胺為流動(dòng)相,淋洗速度為0.8 mL/min。

1.3.6 蒙脫土/聚合物復(fù)合物(樣品1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試 采用差示掃描量熱儀(DSC2910型,美國(guó)TA儀器公司)測(cè)試樣品1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。稱(chēng)量5 mg左右的樣品1放置在鋁缽中,壓制密封放入儀器中后,在N2氛圍中開(kāi)始測(cè)試。測(cè)試溫度為0～150 ℃,升溫速率為20 ℃/min。

1.3.7 乳膠薄膜改性前后的力學(xué)性能測(cè)試 乳膠薄膜改性前后的拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率按照GB7543—2006標(biāo)準(zhǔn),使用電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(HP-500型,浙江艾德堡儀器有限公司)測(cè)試,試樣為啞鈴形狀。乳膠薄膜改性前后的拉伸永久變形參考ISO2285:2013(E) 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。乳膠薄膜改性前后的撕裂性能按照GB529—1999標(biāo)準(zhǔn),使用電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試,試樣為直角形狀。乳膠薄膜改性前后的硬度按照GB531—1999標(biāo)準(zhǔn),使用硬度計(jì)(LX-A型,上海倫捷機(jī)電儀表有限公司)測(cè)試。以上力學(xué)性能的測(cè)試溫度為常溫。

1.3.8 改性薄膜的掃描電子顯微鏡測(cè)試 將乳膠薄膜在液氮中淬斷后裁剪成5 mm×5 mm大小,然后將其置于斷面平臺(tái)上,待觀察面朝上豎直放置。真空噴金處理后,使用掃描電子顯微鏡(S-4800型,日本日立高新技術(shù)公司)觀察改性薄膜的斷面形貌。

1.3.9 聚合物/蒙脫土復(fù)合物的透射電子衍射儀測(cè)試 將待測(cè)復(fù)合物乳液稀釋至約為w=2%后滴加在銅網(wǎng)上,使用磷鎢酸鋁染色,采用透射電鏡(JEM-1400型,日本日立高新技術(shù)公司)觀察其形貌。

各樣品的組成、粒子粒徑、GPC和DSC分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 各樣品的組成、粒子粒徑、GPC和DSC分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物/蒙脫土復(fù)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和粒子形貌分析

2.1.1 聚合物/蒙脫土復(fù)合物的紅外光譜分析 從圖1 MMT的紅外譜圖可以觀察到,蒙脫土的紅外譜圖上有4個(gè)特征吸收峰:3 627、3 451、1 088、1 038 cm-1處。其中,3 627 cm-1處屬于蒙脫土Al—OH的伸縮振動(dòng)峰;3 451 cm-1處屬于蒙脫土層間水分子—OH的伸縮振動(dòng)峰;1 088 cm-1處和1 038 cm-1處分別屬于Si—O的面外和面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰[11,13,15-16]。在聚合物/蒙脫土復(fù)合物的紅外譜圖上,蒙脫土的—OH伸縮振動(dòng)峰分別遷移到3 624 cm-1處和3 438 cm-1處,說(shuō)明了蒙脫土層間距的擴(kuò)大。而蒙脫土Si—O處的吸收振動(dòng)峰在3種聚合物/蒙脫土復(fù)合物紅外譜圖上有不同的變化:1 088 cm-1處和1 038 cm-1處同時(shí)出現(xiàn)在PMLMA-MMT紅外譜圖上;PMEMA-MMT譜圖中1 088 cm-1處的吸收振動(dòng)峰遷移到了1 067 cm-1處;而PMMA-MMT紅外圖譜上只出現(xiàn)了1 067 cm-1這一處吸收振動(dòng)峰。這可以解釋為:丙烯酸酯類(lèi)聚合物的羰基鍵會(huì)與蒙脫土的硅氧鍵發(fā)生作用,導(dǎo)致1 088 cm-1處吸收峰向短波處移動(dòng),而1 038 cm-1處吸收峰會(huì)向長(zhǎng)波處移動(dòng);隨著聚合物酯側(cè)鏈烷基數(shù)目的增加,由于空間位阻效應(yīng),長(zhǎng)鏈烷基會(huì)阻止羰基與硅氧鍵的相互靠近,使得蒙脫土的硅氧吸收峰沒(méi)有出現(xiàn)遷移。

圖1 MMT與聚合物/蒙脫土復(fù)合物的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of MMT,PMMA-MMT, PMEMA-MMT and PMLMA-MMT

2.1.2 聚合物/蒙脫土復(fù)合物的X射線衍射分析 圖2是蒙脫土和聚合物/蒙脫土復(fù)合物的X射線衍射圖。由圖中MMT圖譜可見(jiàn),蒙脫土在2θ=5.7°處出現(xiàn)衍射峰,根據(jù)2dsinθ=nλ(其中d為層間距)可以算出蒙脫土的層間距為0.78 nm。同理可以計(jì)算出PMMA-MMT、PMEMA-MMT和PMLMA-MMT的層間距分別為1.32、1.34 nm和1.36 nm。這說(shuō)明極性MMA單體、非極性的EHMA和LMA單體都進(jìn)入了蒙脫土層間進(jìn)行聚合,并且隨著單體酯側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加,蒙脫土層間距逐漸變大。另外從圖2可以觀察到,蒙脫土衍射峰形尖且峰強(qiáng)強(qiáng),而聚合物/蒙脫土復(fù)合物衍射峰形寬且峰強(qiáng)弱,說(shuō)明蒙脫土被剝離的程度較大,制備了部分剝離型聚合物/蒙脫土復(fù)合物。

圖2 MMT與聚合物/蒙脫土復(fù)合物的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD spectra of MMT,PMMA-MMT, PMEMA-MMT and PMLMA-MMT

2.1.3 聚合物/蒙脫土復(fù)合物粒子的形貌分析 圖3示出了MMT與聚合物/蒙脫土復(fù)合物的透射電子顯微鏡。從圖3(b)～3(d) 可以看出,PMMA-MMT、PMEMA-MMT和PMLMA-MMT復(fù)合物的形貌均為聚合物粒子嵌套在蒙脫土片層中。PMMA、PMEMA和PMLMA剝離蒙脫土的效果是不同的:PMMA-MMT復(fù)合物為整片剝離,并且出現(xiàn)了細(xì)線狀的完全剝離的蒙脫土片層,而且在復(fù)合物粒子周?chē)働MMA粒子數(shù)量少;而共聚物/蒙脫土復(fù)合物為面積較小的片層顆粒,其中PMLMA-MMT復(fù)合物粒徑要小于PMEMA-MMT,這與表1中粒徑測(cè)試結(jié)果一致。以上現(xiàn)象可以解釋為:由于MMA單體尺寸小、運(yùn)動(dòng)速度快,較容易進(jìn)入蒙脫土層隙間,聚合后可以將蒙脫土整片剝離;而EHMA和LMA單體因?yàn)槌叽巛^大,只有在蒙脫土被溶脹到一定尺寸后才能進(jìn)入層間進(jìn)行聚合。因此PMEMA或PMLMA不能將蒙脫土整片剝離,而是在蒙脫土層間聚合后由于體積較大而撐裂蒙脫土,將其分解成一小塊的復(fù)合物顆粒。又因?yàn)镋HMA單體尺寸小于LMA單體,所以PMLMA能夠?qū)⒚擅撏翐瘟殉筛〕叽绲膹?fù)合物顆粒。

圖3 MMT和聚合物/蒙脫土復(fù)合物的透射電子顯微圖Fig.3 TEM images of MMT (a),PMMA-MMT (b),PMEMA-MMT (c) and PMLMA-MMT (d)

2.2 酯側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性天然乳膠薄膜的影響

2.2.1 聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性天然乳膠薄膜的力學(xué)性能分析 在本課題組的前期工作中,已經(jīng)研究PMMA、PMEMA和PMLMA對(duì)天然乳膠薄膜的改性[14],本文在此基礎(chǔ)上對(duì)聚合物和聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性天然乳膠薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知,對(duì)比聚合物改性和聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性天然乳膠薄膜,后者的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均大于前者。這可以解釋為:在拉伸過(guò)程中,蒙脫土片層會(huì)進(jìn)行重排取向,從而有利于橡膠分子的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶,因此拉伸強(qiáng)度增大;而在撕裂過(guò)程中,蒙脫土片層作為物理交聯(lián)點(diǎn)可以鈍化裂紋尖端,阻止裂紋的生產(chǎn)或者使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn),從而提高撕裂強(qiáng)度;斷裂伸長(zhǎng)率的增加可能是因?yàn)榫酆衔?蒙脫土復(fù)合物中聚合物的分子量小于純聚合物,即其分子鏈段長(zhǎng)度更短,那么它對(duì)橡膠分子鏈的纏結(jié)作用更弱,橡膠分子鏈可以更加自由地從卷曲狀態(tài)運(yùn)動(dòng)到伸長(zhǎng)狀態(tài),使得其斷裂伸長(zhǎng)率相比聚合物改性天然乳膠薄膜增大。另外,相比聚合物改性乳膠薄膜,聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性薄膜具有較好的變形回復(fù)能力,這可能是因?yàn)樵诶爝^(guò)程中,橡膠大分子發(fā)生滑移,而蒙脫土片層作為物理交聯(lián)點(diǎn)在外力去除后使得橡膠分子容易恢復(fù)到原有的狀態(tài)。如果蒙脫土片層在橡膠相中分散越均勻,那么其對(duì)橡膠的變形回復(fù)能力影響越小。硬度下降的原因可能是:蒙脫土?xí)璧K引發(fā)劑和初級(jí)自由基的運(yùn)動(dòng),因此合成的聚合物鏈段長(zhǎng)度變小,分子量降低;即使單體進(jìn)入蒙脫土層間生成的復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比純聚合物高(表1),但是在蒙脫土層外生成的聚合物由于分子量變小其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低;又因?yàn)槊擅撏撂砑恿可?相比純聚合物剛性不足,因此改性薄膜的硬度下降。

觀察聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性薄膜的力學(xué)性能可以發(fā)現(xiàn):隨著酯側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加,相應(yīng)復(fù)合物改性薄膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大,硬度和永久變形逐漸減小。這是因?yàn)轷?cè)鏈越長(zhǎng),橡膠分子可以更多地進(jìn)入到蒙脫土層間,更大程度剝離蒙脫土片層,提高了其在橡膠相中的分散程度。蒙脫土在基材中的分散程度提高后,發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的機(jī)會(huì)增加,物理交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目增加,因此拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高。由于酯側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加,聚合物由剛性向柔性過(guò)渡,因此改性薄膜的柔性、變形能力和變形回復(fù)能力也會(huì)增加。

表2 聚合物和聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性天然乳膠薄膜的力學(xué)性能

NR95/PMMA5 represents the mass ratio of NR to PMMA is 95∶5;the rest can be regarded as the same manner

圖4 天然乳膠和聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性 天然乳膠薄膜的全反射紅外譜圖

Fig.4 ATR-FTIR spectra of NR film and modified films

2.2.3 聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性天然乳膠薄膜的斷面形貌圖 由圖5(a) 可以看出,NR/PMMA-MMT的斷面附著了許多白色的顆粒,這可能是不相容的PMMA-MMT在天然乳膠相中富集導(dǎo)致的。因?yàn)镻MMA和MMT均為極性材料,且制備的PMMA-MMT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(表1),PMMA在成膜溫度下難以分解,共混兩相難以相互擴(kuò)散,導(dǎo)致PMMA-MMT富集在天然乳膠相中,呈現(xiàn)明顯的相分離。當(dāng)向天然乳膠中繼續(xù)添加PMMA-MMT時(shí),PMMA-MMT在天然乳膠相中形成尺寸更大的聚集顆粒(圖5(d)),兩相分離更為嚴(yán)重,這與全反射紅外測(cè)試結(jié)果一致。與圖5(a) 對(duì)比,觀察圖5(b)、(c)可以看出:酯側(cè)鏈長(zhǎng)度增加,形成的復(fù)合物與橡膠相相容性變好,改性薄膜斷面變得致密且沒(méi)有出現(xiàn)不相容的硬顆粒。這可以從以下兩個(gè)方面解釋:一是對(duì)比短酯側(cè)鏈聚合物/蒙脫土復(fù)合物,隨著酯側(cè)鏈長(zhǎng)度增加,形成的復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大大降低,復(fù)合物中的聚合物在成膜溫度下可以分解為鏈段,又因?yàn)轷?cè)鏈長(zhǎng)度的增加使得聚合物的極性大幅降低,因此與非極性橡膠相間相互擴(kuò)散程度加大;二是酯側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加使得蒙脫土的層間距增大,更多天然乳膠鏈段能夠進(jìn)入到蒙脫土層間,進(jìn)一步剝離片層,使得蒙脫土可以均勻分散在天然乳膠相中,由于蒙脫土和長(zhǎng)酯側(cè)鏈聚合物鏈段都與天然乳膠有良好的相互作用,因此不相容的顆粒數(shù)目減少。對(duì)比圖5(c)～5(f)可以發(fā)現(xiàn),隨著蒙脫土復(fù)合物添加量的增加,含有最長(zhǎng)酯側(cè)鏈的復(fù)合物(PMLMA-MMT)改性薄膜的斷面上出現(xiàn)了裂紋并且兩相界面模糊,說(shuō)明其與天然乳膠相間的相互擴(kuò)散程度高,界面區(qū)域大,兩相相容性好。

(a)—NR90/PMMA-MMT10;(b)—NR90/PMEMA-MMT10;(c)—NR90/PMLMA-MMT10;(d)—NR85/PMMA-MMT15;(e)—NR85/PMEMA-MMT15;(f)—NR85/PMLMA-MMT15圖5 聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性天然乳膠薄膜的斷面形貌圖Fig.5 SEM fracture morphology of NR/polymer-MMT films

2.2.4 聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性天然乳膠薄膜的耐熱性分析 圖6示出了聚合物/蒙脫土復(fù)合物對(duì)天然乳膠薄膜熱失重的影響。其中NR、NR90/PMMA10、NR90/PMEMA10、NR90/PMLMA10、NR85/PMMA15、NR85/PMEMA15和NR85/PMLMA15的起始分解溫度分別為346.87、348.24、348.99、349.50、351.40、348.97 ℃和352.40 ℃;最大失重速率溫度分別為373、376、377、377、378、379 ℃和379 ℃。可以看到相對(duì)于純天然乳膠,在加入聚合物/蒙脫土復(fù)合物后,天然乳膠薄膜的耐熱穩(wěn)定性提高。這是因?yàn)槊擅撏疗瑢訉?duì)橡膠分子鏈段有限制遷移作用,能夠提高橡膠的耐熱性能。如果蒙脫土片層在橡膠相中均勻分散程度越高,那么發(fā)生熱分解的溫度也會(huì)越大。因此隨著酯側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加,蒙脫土在橡膠相中分散程度提高后,可以發(fā)現(xiàn)其制備的聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性薄膜的耐熱穩(wěn)定性也會(huì)逐步提高。

3 結(jié) 論

合成了3種酯側(cè)鏈長(zhǎng)度不同的丙烯酸酯聚合物/蒙脫土復(fù)合物,并將其用于天然乳膠的改性。研究結(jié)果表明,3種復(fù)合物都能有效改善天然乳膠的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能,并具有良好的變形性能、變形回復(fù)性能和柔軟性。對(duì)比這3種復(fù)合物發(fā)現(xiàn):短酯側(cè)鏈單體制備的是剝離型薄片狀蒙脫土復(fù)合物,長(zhǎng)酯側(cè)鏈單體制備的是撐裂型顆粒狀蒙脫土復(fù)合物。由于長(zhǎng)酯側(cè)鏈聚合物與天然乳膠具有良好的相容性,橡膠分子更容易進(jìn)入到蒙脫土層間,進(jìn)一步剝離蒙脫土片層,使得蒙脫土均勻地分布在橡膠相中,因此長(zhǎng)酯側(cè)鏈復(fù)合物改性薄膜的性能優(yōu)于短酯側(cè)鏈復(fù)合物改性薄膜。在引入了蒙脫土材料后,對(duì)比純聚合物改性天然乳膠,聚合物/蒙脫土復(fù)合物改性薄膜的綜合性能進(jìn)一步提高,可以應(yīng)用在更廣泛的領(lǐng)域中。

圖6 改性前后的天然乳膠薄膜的熱失重譜圖Fig.6 TG morphology of NR and modified NR films

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EffectofLengthofEsterAlkylSideChainonPreparationofAcrylicPolymer/MontmorilloniteandTheirLatexBlendswithNaturalRubber

ZHENGZhao-jun,TIANXiao-hui,SUNJin-yu,FENGPing,ZHAOWei-ru,SHIXin-lan

(KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Three acrylic polymer-montmorillonite (MMT) nanocomposites were synthesized byinsituemulsion polymerization and then blended with natural rubber (NR) latex.The structure and morphologies of these nanocomposites were investigated by Flourier transform infrared spectroscopy,X-ray diffractograms and transmission electron microscope,respectively.Compared to those modified by NR/acrylic polymer,NR/acrylic polymer-MMT films possess the improved tensile and tear strength,deformation and deformation recovery properties as well as lower hardness.Moreover,for the nanocomposites with longest ester side chain the modified films showed the best mechanical properties.Attenuated total reflection Flourier transformed infrared spectroscopy and scanning electron microscopy indicated that the increase in the length of ester alkyl side benefited the dispersion of MMT among natural rubber phase and improved the compatibility between NR matrix and acrylic polymer-MMT phase.Results of thermogravimetric analyses showed that the heat resistance temperature of NR/acrylic polymer-MMT films was gradually increasing upon increasing the length of ester side chain.

natural rubber; ester side chain; montmorillonite

1006-3080(2017)06-0769-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.004

2017-03-20

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展項(xiàng)目(2009AA035002);上海市重點(diǎn)學(xué)科(B502)和重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(08DZ2230500);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(22A201514002)

鄭釗君(1987-),女,江西人,博士生,研究方向?yàn)樘烊桓叻肿痈男浴?/p>

田曉慧,tianxh@263.net;孫金煜,sunjinyu@ecust.edu.cn

TQ331.2

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