陳 峰, 王艷莉, 詹 亮

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

酚醛樹(shù)脂的物化性質(zhì)對(duì)其發(fā)泡行為的影響

陳 峰, 王艷莉, 詹 亮

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

以4種酚醛樹(shù)脂為原料,在不添加固化劑的前提下,通過(guò)構(gòu)建酚醛樹(shù)脂的物化性質(zhì)與發(fā)泡工藝和泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系來(lái)完善自發(fā)泡機(jī)理。研究結(jié)果表明:當(dāng)不添加固化劑時(shí),酚醛樹(shù)脂的裂解行為及其黏-溫特性是影響其發(fā)泡行為的關(guān)鍵因素;發(fā)泡過(guò)程中,當(dāng)酚醛樹(shù)脂的黏度低于2×104Pa·s時(shí),可以制得球形、孔徑為300～500 μm、孔結(jié)構(gòu)均一的泡沫炭;發(fā)泡壓力將影響泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的均一性及泡孔密度。

酚醛樹(shù)脂; 泡沫炭; 發(fā)泡機(jī)理

泡沫炭作為一種蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)功能材料,不僅具有密度低、強(qiáng)度高、抗氧化、導(dǎo)熱系數(shù)可調(diào)等優(yōu)異性能,而且具有很好的可加工性能,因此可用作導(dǎo)熱、隔熱、催化劑載體、生物固菌載體、吸波等材料,在軍工[1]、節(jié)能建筑保溫[2]、化工催化[3]、生物污水處理[4-5]及能源(如鉛酸蓄電池電極)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。按照碳質(zhì)前驅(qū)體的難易石墨化程度,可將泡沫炭分為導(dǎo)熱型和隔熱型兩類,其中中間相瀝青[1,6-12]和酚醛樹(shù)脂[13-20]是分別制得高導(dǎo)熱系數(shù)和低導(dǎo)熱系數(shù)泡沫炭的兩種典型碳質(zhì)前驅(qū)體。

目前,熱固性和熱塑性酚醛樹(shù)脂均是制備低導(dǎo)熱系數(shù)泡沫炭的優(yōu)質(zhì)碳質(zhì)前驅(qū)體[13]。以酚醛樹(shù)脂為原料,可以通過(guò)添加發(fā)泡劑、固化劑在常壓下進(jìn)行發(fā)泡先制得酚醛樹(shù)脂泡沫體,然后經(jīng)高溫炭化制得泡沫炭,但該泡沫炭的壓縮強(qiáng)度僅在0.5 MPa以內(nèi),限制了其實(shí)際應(yīng)用[21]。目前大多數(shù)研究均是通過(guò)在酚醛樹(shù)脂中添加適量的固化劑(如六次甲基四胺),利用裂解氣在高壓發(fā)泡條件下進(jìn)行自發(fā)泡制得泡沫炭,其中固化劑的作用是使酚醛樹(shù)脂分子間進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)而有效控制泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的均一性,提高殘?zhí)悸驶蚺菽康氖章蔥13-16]。但是,固化劑的添加,不僅容易造成初生泡沫炭出現(xiàn)微裂紋,而且生成的氨氣等小分子氣體將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[17-18];同時(shí),固化劑及其在規(guī)?；苽溥^(guò)程中與酚醛樹(shù)脂的均勻分散將進(jìn)一步提高泡沫炭的制備成本,使得酚醛樹(shù)脂基泡沫炭至今仍難以商品化[16]。

當(dāng)以酚醛樹(shù)脂為原料時(shí),反應(yīng)雖遵循自發(fā)泡機(jī)理[18-20],但酚醛樹(shù)脂中游離酚的含量、酚醛樹(shù)脂分子量大小及分布、黏-溫特性,以及其在發(fā)泡過(guò)程中的裂解行為和外界發(fā)泡壓力等都將影響泡沫炭的孔形、孔徑、孔結(jié)構(gòu)的均一性及力學(xué)性能等。本文以4種市售熱塑性酚醛樹(shù)脂為原料,在不添加固化劑的前提下,旨在通過(guò)構(gòu)建酚醛樹(shù)脂的物化性質(zhì)與發(fā)泡工藝和泡沫炭孔結(jié)構(gòu)內(nèi)在關(guān)系的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步完善自發(fā)泡機(jī)理。該工作對(duì)推動(dòng)酚醛樹(shù)脂基泡沫炭的工程化及其實(shí)際應(yīng)用具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

4種熱塑性酚醛樹(shù)脂JP-2001型、2123型、2127型、2402型分別購(gòu)于上海君浦化工有限公司、河北任縣成豐樹(shù)脂廠、北京市津同樂(lè)泰化工公司和東莞市富豪化工有限公司。它們的物化性質(zhì)如表1所示。

1.2 泡沫炭的制備

將80 g粉末狀酚醛樹(shù)脂放在石英舟(30 mm×30 mm×80 mm)內(nèi),然后置于管式高壓反應(yīng)釜(Ф60 mm×1 000 mm)中。充入0.5～3 MPa的高純氮?dú)夂?以3 ℃/min升溫至300 ℃,恒溫1 h;再以3 ℃/min升溫至600 ℃,并恒溫2 h。將初生泡沫炭置于炭化爐中,在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3 ℃/min升溫至850 ℃,并恒溫3 h,即制得酚醛樹(shù)脂基泡沫炭,其中發(fā)泡壓力是指當(dāng)達(dá)到發(fā)泡溫度時(shí)所對(duì)應(yīng)的壓力。

表1 酚醛樹(shù)脂原料的性質(zhì)

1.3 分析與表征

采用TA公司的SDT Q600 V8.1型熱重分析儀、Thermo Hakke公司的RS600型旋轉(zhuǎn)流變儀、英國(guó)Polymer公司的GPC50型凝膠滲透色譜儀和美國(guó)Perkin Elmer公司的Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀分別測(cè)試酚醛樹(shù)脂的熱失重行為、黏-溫曲線、分子量分布和表面化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)FEI公司的Nova Nano450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的物化性質(zhì)

圖1示出了不同酚醛樹(shù)脂的紅外光譜圖。由圖1可見(jiàn),4種酚醛樹(shù)脂的表面化學(xué)性質(zhì)幾乎相同。其中,均在3 400～3 500 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)上羥基的伸縮振動(dòng)特征峰,在1 430～1 510 cm-1處和1 610～1 620 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架的拉伸振動(dòng)特征峰,在1 140～1 150 cm-1處出現(xiàn)羥甲基中C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,910～920 cm-1處為苯環(huán)面外C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,700～750 cm-1處為苯環(huán)上1,2取代物的特征吸收峰。但是,在2 920～2 930 cm-1處,JP-2001、2127、2402型酚醛樹(shù)脂有較強(qiáng)的亞甲基特征吸收峰,而2123型酚醛樹(shù)脂的亞甲基特征吸收峰較弱;在770～820 cm-1處,2123型、2127型、2402型酚醛樹(shù)脂出現(xiàn)明顯的苯環(huán)1,4取代物的特征吸收峰,而JP-2001型酚醛樹(shù)脂僅在700～750 cm-1處出現(xiàn)1,2取代物的特征吸收峰。

圖2示出了酚醛樹(shù)脂的分子量分布曲線。從圖2可以看出,4種原料的分子量分布差異非常大。其中,JP-2001型酚醛樹(shù)脂的最大分子量為1 000,且分子量低于316的樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)占36%、分子量在537～1 000之間的樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為26%。雖然2123型、2127型和2402型酚醛樹(shù)脂的分子量分布均在100～17 800之間,但分子量低于338的酚醛樹(shù)脂中,2123型有3.7%、2402型有4.23%、2127型僅有1.9%;分子量在1 445～17 800的酚醛樹(shù)脂中,2123型、2127型和2402型的樹(shù)脂分別有56%、50.5%和31%。另外,2127型和2402型酚醛樹(shù)脂在分子量338～785處出現(xiàn)明顯的峰,并分別占16%和24%。

圖1 不同酚醛樹(shù)脂原料的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR curves of different phenol-formaldehyde resin

圖3所示為4種酚醛樹(shù)脂的熱重曲線。由圖3(a)可知,在惰性氣氛下,當(dāng)加熱到800 ℃時(shí),JP-2001、2123、2127和2402 4種型號(hào)酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)悸史謩e為4%、39%、16%和18%。另外,在350～420 ℃較窄的溫區(qū)范圍內(nèi),JP-2001型發(fā)生快速裂解并失重62.4%;相對(duì)而言,2127型和2402型酚醛樹(shù)脂快速失重主要發(fā)生在180～280 ℃和280～500 ℃兩個(gè)較寬的溫區(qū);2123型的酚醛樹(shù)脂失重行為與其他3種明顯不同,其快速失重發(fā)生在300～380 ℃較窄的溫區(qū)范圍內(nèi),且在380～800 ℃較寬的溫區(qū)范圍內(nèi)發(fā)生緩慢裂解反應(yīng)。結(jié)合圖2,因JP-2001型酚醛樹(shù)脂的分子量較小、相應(yīng)分布較窄,導(dǎo)致其裂解反應(yīng)發(fā)生的溫區(qū)較窄(350～420 ℃);而其他3種酚醛樹(shù)脂的平均分子量幾乎是JP-2001型的10倍,且分布較寬,導(dǎo)致其失重溫區(qū)也較寬;2123型酚醛樹(shù)脂因其分子量分布在1 445～17 800區(qū)域的高達(dá)56%,且熱解速度緩慢。

圖2 酚醛樹(shù)脂的分子量分布曲線Fig.2 Molecular weight distribution curves of the phenol-formaldehyde resins

圖3 4種酚醛樹(shù)脂的熱重曲線Fig.3 TG-DTG curves of 4 phenol-formaldehyde resins

雖然從圖1可以看出4種酚醛樹(shù)脂的化學(xué)性質(zhì)差異甚微,但圖3的失重行為已有明顯區(qū)別,對(duì)此,進(jìn)一步考察了其黏-溫特性(圖4)。由于JP-2001型酚醛樹(shù)脂的分子量較小,在25～320 ℃區(qū)間就失重18% (圖3(a)),因此其黏度自325 ℃就迅速增大(圖4(a)),隨后發(fā)生快速裂解反應(yīng),進(jìn)而由熔融態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)。因2123型酚醛樹(shù)脂的分子量較大且分布較寬,其發(fā)生裂解反應(yīng)的速率較為緩慢(圖3(b)),因此自250 ℃開(kāi)始其黏度緩慢增大(圖4(b))。從圖4(c)可以明顯看出,在220～270 ℃和300～400 ℃區(qū)間,2127型酚醛樹(shù)脂的黏度明顯呈先增大后降低的過(guò)程,該過(guò)程對(duì)應(yīng)分子量為338～785的小分子的分解或裂解過(guò)程;隨后自420 ℃開(kāi)始其黏度迅速增大,對(duì)應(yīng)分子量為785～17 800的大分子的快速裂解過(guò)程。由于2402和2127兩種型號(hào)酚醛樹(shù)脂的分子量及其分布(圖2)以及熱失重行為(圖3)極為相近,導(dǎo)致二者的黏-溫曲線也相似,僅是在220～270 ℃和300～400 ℃兩個(gè)溫區(qū)黏度變化的幅度略有差異(圖4(c)和圖4(d))。

圖4 酚醛樹(shù)脂的黏-溫曲線Fig.4 Viscosity-temperature curves of the phenol-formaldehyde resins

2.2 酚醛樹(shù)脂的物化性質(zhì)對(duì)其發(fā)泡行為的影響

以4種酚醛樹(shù)脂為原料,在不加固化劑、發(fā)泡壓力為3.5 MPa的條件下,所制泡沫炭的外觀截面形貌如圖5所示。當(dāng)以JP-2001型酚醛樹(shù)脂為原料時(shí),所制泡沫炭的體積較酚醛樹(shù)脂原樣有所增大,但從圖5(a)可以看出,該泡沫炭的泡孔非常大(1～10 mm),且分布不均勻。其原因在于:JP-2001型酚醛樹(shù)脂的平均分子量較小且分布較窄,導(dǎo)致其裂解溫區(qū)較窄(300～400 ℃);分子量低于336的樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)36%,該樹(shù)脂小分子的裂解將會(huì)產(chǎn)生大量的氣體,而在275～325 ℃時(shí)基體的黏度較低(圖4(a)),這些裂解氣成核、聚集、膨脹,形成大的泡孔;當(dāng)分子量介于336～1 000的分子在325～400 ℃快速裂解時(shí),此時(shí)基體的黏度迅速增大,生成的氣體將在原有氣泡內(nèi)繼續(xù)聚集形成更大的泡孔;325 ℃之后較高的黏度導(dǎo)致所制泡沫炭的泡孔成無(wú)規(guī)則形狀。當(dāng)以2123型酚醛樹(shù)脂為原料時(shí),所制泡沫炭(圖5(b))的泡孔尺寸也較大,泡孔的孔型也呈無(wú)規(guī)則形狀,且孔徑分布較寬,泡沫炭的表層沒(méi)有發(fā)泡。由于酚醛樹(shù)脂的分子量分布較寬,且分子量在1 445～17 800的樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)56% (圖2(b)),導(dǎo)致樹(shù)脂在200～400 ℃的失重率只有35% (圖3(a)),而其黏度自250 ℃就開(kāi)始逐漸增大,當(dāng)在325 ℃時(shí)黏度就高達(dá)5×105Pa·s (圖4(b)),此時(shí)產(chǎn)生的裂解氣將難以形成泡孔,造成泡沫炭的表層未能發(fā)泡。盡管2127型和2402型酚醛樹(shù)脂的分子量分布與2123型相似(圖2),但其在200～500 ℃范圍內(nèi)有較快的裂解過(guò)程,產(chǎn)生大量的裂解氣,且失重率在500 ℃時(shí)高達(dá)80% (圖3(a));更重要的是其黏度在200～425 ℃保持較低的值,容易讓裂解氣聚集形成泡孔,因此由2127型和2402型酚醛樹(shù)脂所制泡沫炭具有較好的發(fā)泡效果,且孔結(jié)構(gòu)較為均一(圖5(c),5(d))。可能受220～270 ℃和300～400 ℃兩個(gè)溫區(qū)黏度變化差異的影響,由2402型酚醛樹(shù)脂所制泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的均一性相比2127型更好。

圖5 酚醛樹(shù)脂基泡沫炭的宏觀形貌Fig.5 Photos of carbon foams derived from different phenol-formaldehyde resins

2.3 發(fā)泡壓力對(duì)2402型酚醛樹(shù)脂基泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)以2402型酚醛樹(shù)脂為原料時(shí),在不同發(fā)泡壓力下所制泡沫炭的泡孔都接近球形(圖6)。由于未加發(fā)泡劑,該發(fā)泡過(guò)程遵循自發(fā)泡機(jī)理,即基體材料在一定溫度下發(fā)生裂解反應(yīng),生成相應(yīng)的小分子氣體,這些氣體逐漸成核、聚集、膨脹,形成泡孔。在裂解氣產(chǎn)生的同時(shí),基體的黏度、分子結(jié)構(gòu)、生成氣體的體積、存在形式以及產(chǎn)生速度等都發(fā)生相應(yīng)變化,因此泡沫炭泡孔的結(jié)構(gòu)不僅與基體的黏度有關(guān),而且與基體在發(fā)泡溫區(qū)產(chǎn)生氣體的速度、體積、黏度變化速度以及外界壓力有關(guān)。在300～425 ℃發(fā)泡溫區(qū),2402型酚醛樹(shù)脂不僅產(chǎn)生大量的裂解氣(圖3(a)),且此時(shí)基體黏度較低(<2×104Pa·s,圖4(d)),所形成的泡孔在表面張力作用下自然成為球形。

圖6 發(fā)泡壓力對(duì)2402型酚醛樹(shù)脂基泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effects of foaming pressure on the pore structure of carbon foams derived from type 2402 phenol-formaldehyde resin

當(dāng)發(fā)泡壓力為1.0 MPa時(shí),由于外界壓力較低,形成的氣泡就不斷聚集、膨脹,導(dǎo)致泡孔的直徑較大(500～800 μm);同時(shí),因泡孔的孔徑較大,泡沫炭的韌帶較薄,很多泡孔接近開(kāi)孔結(jié)構(gòu)(圖6(a))。當(dāng)發(fā)泡壓力增至3.5 MPa時(shí),泡沫炭的孔徑變小(300～500 μm),韌帶變厚,孔結(jié)構(gòu)的均一性提高(圖6(b))。當(dāng)發(fā)泡壓力繼續(xù)增大至5.0 MPa時(shí),孔徑繼續(xù)減小,但孔結(jié)構(gòu)的均一性開(kāi)始變差(圖6(c))。當(dāng)發(fā)泡壓力為6.5 MPa時(shí),泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)繼續(xù)變差,但泡孔密度增大(圖6(d))。當(dāng)發(fā)泡溫度高于425 ℃時(shí),2402型號(hào)酚醛樹(shù)脂的黏度快速增大,顯然,發(fā)泡壓力將對(duì)泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的均一性和泡孔密度產(chǎn)生很大的影響。此時(shí),當(dāng)發(fā)泡壓力低于氣泡內(nèi)的壓力時(shí),后續(xù)生成的裂解氣仍能突破基體黏度的張力在已形成的氣泡內(nèi)繼續(xù)聚集、膨脹,導(dǎo)致泡孔的孔結(jié)構(gòu)相對(duì)較為均一,但不會(huì)產(chǎn)生新的泡孔;但當(dāng)發(fā)泡壓力足夠大時(shí),后來(lái)生成的裂解氣只能在已形成的泡孔韌帶處或基體中形成新的較小泡孔,進(jìn)而造成泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)均一性變差、泡孔密度增大。

3 結(jié) 論

(1) 熱塑性酚醛樹(shù)脂的發(fā)泡過(guò)程遵循自發(fā)泡機(jī)理,其發(fā)泡效果除與發(fā)泡條件(發(fā)泡壓力、發(fā)泡溫度、發(fā)泡時(shí)間)有關(guān)外,還受分子量大小、分子量分布、熱失重行為及黏-溫特性的協(xié)同影響,其中黏-溫特性是最主要的影響因素。

(2) 在300～425 ℃發(fā)泡階段,2402型酚醛樹(shù)脂因能夠快速裂解,產(chǎn)生大量裂解氣,且此時(shí)基體的黏度低于2×104Pa·s,所制泡沫炭的發(fā)泡效果好、泡孔呈球形且孔結(jié)構(gòu)的均一性較好。

(3) 較低的發(fā)泡壓力容易制得孔結(jié)構(gòu)均一的泡沫炭,較高的發(fā)泡壓力將抑制后續(xù)產(chǎn)生的裂解氣的聚集、膨脹行為,形成新的泡孔,因此導(dǎo)致泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)不均一、泡孔密度增大。

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EffectofPhysicalandChemicalPropertiesofPhenol-FormaldehydeResinonItsFoamingBehaviors

CHENFeng,WANGYan-li,ZHANLiang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,KeyLaboratoryforSpeciallyFunctionalPolymersandRelatedTechnologyofMinistryofEducation,ShanghaiKeyLaboratoryofMultiphaseMaterialsChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Carbon foams were prepared without any curing agent using four kinds of commercial phenol-formaldehyde resins as raw carbonaceous precursors.To improve the self-foaming mechanism,relationship between physical and chemical properties of phenol-formaldehyde resin,foaming conditions and pore structure of carbon foam was investigated.Without curing agent, the decomposition and viscosity-temperature performance of phenol-formaldehyde resin during the foaming process are the main factors on its foaming behaviors.If the viscosity of phenol-formaldehyde resin is less than 2×104Pa·s during the foaming process,carbon foam with spherical and uniform pore structure can be obtained with pore diameter of 300～500 μm.Foaming pressure affects the cell density of carbon foam as well as its homogeneity of pore structure.

phenol-formaldehyde resin; carbon foam; foaming mechanism

1006-3080(2017)06-0793-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.007

2017-02-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(51472086,51002051);上海市自然科學(xué)基金(12ZR1407200)

陳 峰(1992-),男,碩士生,主要從事功能炭材料的基礎(chǔ)應(yīng)用研究。

王艷莉,E-mail:ylwang@ecust.edu.cn

TQ342.74

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