景?，|, 公維光, 馮中軍, 唐勝程, 鄭柏存

(1.華東理工大學(xué)體育新材料研發(fā)中心,上海 200237; 2.上海三瑞高分子材料有限公司,上海 200232)

梳型聚合物超分散劑的合成及其在有機介質(zhì)中分散CaCO3的研究

景?，|1, 公維光1, 馮中軍2, 唐勝程1, 鄭柏存1

(1.華東理工大學(xué)體育新材料研發(fā)中心,上海 200237; 2.上海三瑞高分子材料有限公司,上海 200232)

設(shè)計合成了一種新型梳型聚合物SMA-g-PSHD,用于在有機介質(zhì)中分散超細碳酸鈣。該梳型聚合物分別以羧基為錨固基團,低極性聚酯PSHD為溶劑化鏈。通過FT-IR、1H-NMR和凝膠滲透色譜(GPC)對梳型聚合物的結(jié)構(gòu)、組成和分子量進行表征,并且系統(tǒng)地研究了SMA-g-PSHD對CaCO3在有機介質(zhì)中的分散性、懸浮液流變行為和穩(wěn)定性的影響,結(jié)果表明:梳型聚合物明顯改善了CaCO3的分散性,使其在有機介質(zhì)中幾乎呈單顆粒分布;懸浮液黏度顯著降低,并且呈近牛頓流體特征;SMA-g-PSHD改性后的懸浮液具有極佳的穩(wěn)定性。

梳型聚合物; 超分散劑; CaCO3; 有機介質(zhì)

重質(zhì)碳酸鈣具有化學(xué)純度高、熱穩(wěn)定性好、白度高等優(yōu)點,且資源豐富、價格便宜,在涂料、塑料、油墨、橡膠等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,尤其是超細重質(zhì)碳酸鈣更是得到人們的青睞[1]。然而由于其大的比表面積、較強的比表面能以及親水性較強,嚴(yán)重制約了它們在有機介質(zhì)中的應(yīng)用[2]。

工業(yè)上常用硬脂酸、偶聯(lián)劑對其進行改性使它們滿足應(yīng)用要求,但它們短鏈烷烴的親油基團帶來的分散性能十分有限[3-5]。超分散劑的出現(xiàn)使這一類問題迎刃而解,其獨特的分子結(jié)構(gòu)克服了傳統(tǒng)分散劑在吸附、分散性能上的不足[6-8]。超分散劑為一類新型高分子型分散劑,分子結(jié)構(gòu)中含有性能和功用完全不同的兩個部分:一部分為錨固基團,可通過離子鍵、共價鍵、范德華力等吸附于無機顆粒表面;另一部分為溶劑化鏈,通過空間位阻排斥力使顆粒分散。與常規(guī)分散劑相比,超分散劑具有以下特點:(1)快速充分地潤濕顆粒;(2)分散均勻,穩(wěn)定性好,從而使分散體系的最終使用性能顯著提高;(3)附著力強,不易解析,耐熱性好;(4)大幅度提高聚合物基體中固體顆粒含量,降低成本。因此,梳型聚合物分散劑已成為世界性的研究熱點與發(fā)展重點,尤其是聚羧酸類梳型聚合物更是引起了世界學(xué)者的廣泛關(guān)注[9-11]。Wang等[6]采用RAFT法合成了一種新型聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸(POEGMA-b-PAA)類梳型聚合物,用以水體系中分散Al2O3,該聚合物中的POEGMA側(cè)鏈通過產(chǎn)生空間位阻排斥力使得顆粒均勻分散。Wu等[12]制備了水中CaCO3分散用梳型聚合物聚丙烯酸-g-甲氧基聚乙二醇(PAA-g-MPEO),并研究了其對CaCO3懸浮液流變性和分散性的影響,研究結(jié)果表明PAA-g-MPEO可通過靜電相互作用吸附于CaCO3表面,靜電排斥和空間位阻排斥作用顯著增強了CaCO3在水中的分散性。Bouhamed等[13]以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和聚乙二醇單甲醚(MPEG)為大單體制備了梳型聚合物AMPS-b-MPEG,研究了其對Al2O3在水中分散性和流變性的影響,研究表明MPEG產(chǎn)生的空間位阻排斥力使得顆粒分散均勻。

梳型聚合物在水體系中對無機顆粒的分散具有顯著效果并得到了廣泛研究,但是目前針對有機體系用梳型聚合物的分散劑研究則甚少。本文設(shè)計合成出了一種新型有機體系用梳型聚合物,用于改性超細重質(zhì)碳酸鈣,研究了改性后的CaCO3在有機介質(zhì)二甲苯中的分散性,以及CaCO3懸浮液的流變行為和穩(wěn)定性,并與傳統(tǒng)改性劑硬脂酸進行了對比。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

二甲苯、四氫呋喃(THF)、二氧六環(huán)、二氯乙烷、對甲基苯磺酸(PTSA):均為分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;癸二酸:分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;十八醇:化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;己二醇:純度98%,阿拉丁試劑有限公司;苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA,Mn=2 000):沙多瑪化學(xué)有限公司;超細重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3,粒徑約為4.5 μm,比表面積1.14 m2/g):上海亮江鈦白化學(xué)制品有限公司。

1.2 聚(十八醇-co-己二醇-co-癸二酸)(PSHD)共聚物的合成

采用熔融聚合法合成PSHD,具體合成路線如圖1所示。分別稱取60.6 g癸二酸、35.4 g己二醇和27.5 g十八醇于帶有機械攪拌和冷凝裝置的三口燒瓶中,通入氮氣以置換出反應(yīng)體系內(nèi)的空氣并加熱至120 ℃;待原料熔融后,加入0.92 g催化劑對甲基苯磺酸(PTSA),減壓至1 kPa反應(yīng)4 h。同時跟蹤反應(yīng)產(chǎn)物的酸值,當(dāng)酸值(以KOH計)達到4 mg/g時停止反應(yīng)。將粗產(chǎn)品溶于二氯乙烷中,然后利用石油醚進行沉淀并洗滌多次除去未反應(yīng)單體,最后置于真空烘箱中40 ℃下干燥12 h,得到淡黃色至黃色固體,收率為95%。

1.3 梳型聚合物SMA-g-PSHD的合成

向帶有機械攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入5.45 g SMA和70.0 g提純后的PSHD,再加入100 mL溶劑二氧六環(huán),升溫至100 ℃,原料溶解后再加入0.90 g催化劑PTSA并反應(yīng)6 h。反應(yīng)完全后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑,并將粗產(chǎn)品溶于四氫呋喃(THF)中,利用石油醚進行沉淀并洗滌多次,最后置于真空烘箱中40 ℃下干燥12 h。

將上述干燥后的產(chǎn)品再次溶于THF中,利用透析袋(Spectrum,MD18,3 500u)透析的方法除去未反應(yīng)單體,蒸出溶劑THF并在40 ℃下烘干產(chǎn)品,得到淡黃色固體產(chǎn)物,收率為88%。

合成路線如圖1所示。

1.4 測試與表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR) 采用美國Nicolet公司Nicolet-6700型紅外光譜儀對PSHD和SMA-g-PSHD的特征官能團進行表征,分別稱取一定量的樣品與溴化鉀壓片,在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描得到PSHD和SMA-g-PSHD紅外光譜圖。

圖1 梳型聚合物SMA-g-PSHD的合成路線Fig.1 Synthesis route of SMA-g-PSHD comb-like copolymer

1.4.2 核磁共振波譜(1H-NMR) 采用瑞士Bruker公司Avance 500型核磁共振譜儀(1H-NMR)對PSHD和SMA-g-PSHD的結(jié)構(gòu)進行表征,分別稱取一定量的PSHD和SMA-g-PSHD溶于溶劑氘代氯仿和四氫呋喃中,利用Avance 500型核磁共振波譜儀進行測試,得到樣品的核磁共振氫譜圖。

1.4.3 凝膠滲透色譜(GPC) 分別采用美國Agilent 公司PL-GPC50型和Waters公司W(wǎng)aters 1515型凝膠滲透色譜儀對PSHD和SMA-g-PSHD分子量進行表征,流動相分別為氯仿和四氫呋喃,測試溫度均為25 ℃,流動相流動速率1.0 mL/min。

1.4.4 掃描電子顯微鏡(SEM) 采用日本JEOL公司JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對CaCO3在二甲苯中的分散性進行表征,配制1.0 mg/mL的CaCO3懸浮液,分別向其中加入CaCO3質(zhì)量分數(shù)為2.0%的分散劑,超聲5 min后在搖床中振蕩30 min,搖床轉(zhuǎn)速300 r/min,溫度30 ℃。將制備好的懸浮液滴于云母片上自然干燥后噴金進行觀察。

1.4.5 懸浮液流變性測試 采用美國 Brookfield 公司R/S-CPS平板流變儀對懸浮液流變行為測試表征,配制CaCO3質(zhì)量分數(shù)為66.7%的懸浮液并向其中加入CaCO3質(zhì)量分數(shù)2.0%的分散劑,振蕩30 min后對懸浮液流變行為進行表征。

1.4.6 懸浮液穩(wěn)定性測試 采用全功能穩(wěn)定性分析儀(Turbiscan Lab Expert,法國Formulaction公司)對CaCO3質(zhì)量分數(shù)為50%的懸浮液穩(wěn)定性進行表征,懸浮液配制方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSHD的表征

圖2 PSHD的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of PSHD

圖3為PSHD的核磁共振氫譜圖,化學(xué)位移7.26處為溶劑特征峰;4.06處為酯基左側(cè)亞甲基質(zhì)子(—CH2—O—CO—)特征峰,2.25處為酯基右側(cè)亞甲基質(zhì)子(—O—CO—CH2—)特征峰;0.87處為PSHD末端甲基質(zhì)子特征峰。

圖3 PSHD的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of PSHD

核磁共振氫譜圖中不同化學(xué)環(huán)境的氫,具有不同的出峰位置,各個質(zhì)子特征峰的峰強度(也稱之為峰面積,如圖3所示)大小與相應(yīng)質(zhì)子數(shù)目相關(guān),因此可通過對峰面積積分分析共聚物的組成及聚合物分子量大小,分子量計算公式如(1)所示。

(1)

式中:A1為酯基左側(cè)亞甲基質(zhì)子峰面積,A2為PSHD端甲基質(zhì)子峰面積。計算結(jié)果見表1。

2.2 SMA-g-PSHD的表征

圖5為梳型聚合物SMA-g-PSHD的1H-NMR

譜圖,化學(xué)位移為7.16處的寬峰為主鏈上苯環(huán)的峰,0.96處為側(cè)鏈PSHD端甲基質(zhì)子峰,同時在10.91處出現(xiàn)了一個新的特征峰,該特征峰為羧基質(zhì)子峰,表明了PSHD與SMA成功接枝。同樣,梳型聚合物分子量也可由1H-NMR譜圖計算得到,計算公式如式(2)所示。

(2)

式(2)中:g(PSHD)為PSHD接枝數(shù),B1為苯環(huán)質(zhì)子峰面積;B2為PSHD端甲基質(zhì)子峰面積,Mn為梳型聚合物數(shù)均分子量,M(PSHD)和M(SMA)分別為PSHD和SMA相對分子質(zhì)量。計算結(jié)果見表1。

圖4 SMA-g-PSHD(a)和SMA(b)的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of SMA-g-PSHD(a) and SMA(b)

圖5 SMA-g-PSHD的核磁共振氫譜圖Fig.5 1H-NMR spectrum of SMA-g-PSHD

PSHDSMA?g?PSHDMna)Mnb)Mwb)PDMna)Mnb)Mwb)PD2110275054051．542558025605371271．45

a) Determined by1H-NMR;b) Determined by GPC;PD—Particle distribution

2.3 SMA-g-PSHD改性CaCO3分散性SEM表征

SMA-g-PSHD對CaCO3分散性的影響可由SEM直接觀察,如圖6所示。未經(jīng)分散劑改性的CaCO3以團聚體的形式存在;添加傳統(tǒng)分散劑硬脂酸后,CaCO3分散性得到改善,但是放大1 000倍時可看出團聚現(xiàn)象依然比較明顯,CaCO3顆粒以數(shù)十微米的聚集體存在;而經(jīng)過SMA-g-PSHD改性后的碳酸鈣幾乎可以達到單顆粒分散,分散效果尤為顯著。

由于超細碳酸鈣顆粒粒徑較小,比表面積大,具有極高的表面活性,從而導(dǎo)致碳酸鈣顆粒間極易發(fā)生團聚現(xiàn)象;經(jīng)硬脂酸改性后,親水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性,與有機介質(zhì)有良好的相容性,但是短鏈烷烴在顆粒表面形成的吸附厚度遠不足以達到形成穩(wěn)定分散的要求。梳型聚合物SMA-g-PSHD具有較長的親油性側(cè)鏈PSHD,一方面可增強與有機介質(zhì)的相容性,另一方面高分子鏈PSHD能夠產(chǎn)生較強的空間位阻排斥效應(yīng),有效地阻止了顆粒間的相互吸引,提高碳酸鈣在有機介質(zhì)中的分散性。

圖6 CaCO3在二甲苯中分散性的SEM:(a)未改性CaCO3;(b,c)硬脂酸改性CaCO3;(d,e) SMA-g-PSHD改性CaCO3Fig.6 SEM images of the dispersion of CaCO3 in xylene:(a) pure CaCO3;(b,c) modified CaCO3 using stearic acid; (d,e) modified CaCO3 using SMA-g-PSHD

2.4 SMA-g-PSHD對CaCO3懸浮液流變性的影響

硬脂酸和梳型聚合物SMA-g-PSHD改性CaCO3懸浮液流變曲線如圖7所示。和傳統(tǒng)分散劑硬脂酸相比,SMA-g-PSHD能顯著降低懸浮液黏度,尤其是在低剪切速率下,懸浮液黏度相差10倍之多。由于梳型聚合物SMA-g-PSHD的側(cè)鏈長度遠大于硬脂酸,吸附在CaCO3表面后產(chǎn)生較強的空間位阻排斥力,使得顆粒均勻分散,減少團聚體的產(chǎn)生,因此顯著地降低了懸浮液黏度。

從圖中還可看出,硬脂酸改性CaCO3懸浮液在測試范圍內(nèi)呈現(xiàn)剪切變稀流體特征,而SMA-g-PSHD改性后流體特征則完全不同。在低剪切速率下CaCO3懸浮液展現(xiàn)剪切變稀特征,當(dāng)剪切速率達到250 s-1時,懸浮液黏度趨于穩(wěn)定,呈現(xiàn)牛頓流體特征。這是由于在低剪切速率下,顆粒間的相互引力較強,較易發(fā)生團聚現(xiàn)象,大量的溶劑被禁錮于聚集體中的空隙中,懸浮液黏度較大;在外剪切力作用下,流體力學(xué)作用力隨著剪切速率的增大而提高,CaCO3團聚體重新分散,形成有序的層狀結(jié)構(gòu),被禁錮的溶劑逐漸釋放出來,懸浮液黏度降低,呈現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象[17-18]。當(dāng)CaCO3表面吸附SMA-g-PSHD后,顆粒間空間位阻較強,能有效地阻礙顆粒間的團聚,使得懸浮液呈牛頓流體特征。

a—Modified by stearic acid;b—Modified by SMA-g-PSHD圖7 CaCO3懸浮液流變行為Fig.7 Rheological behaviors of CaCO3 suspension

由于本體系懸浮液固含量較高,顆粒間的相互作用力必然導(dǎo)致了顆粒間存在一定程度的絮凝現(xiàn)象。要使懸浮液開始流動,必須施加一定的外剪切應(yīng)力破壞絮凝體結(jié)構(gòu),該外剪切應(yīng)力稱為屈服應(yīng)力(τy)。屈服應(yīng)力主要受顆粒間相互作用力、懸浮液固含量、顆粒粒徑及粒徑分布等因素的影響,可用來反映懸浮液體系中顆粒的絮凝程度[19]。對于本體系CaCO3懸浮液來說,影響屈服應(yīng)力大小的主要差別為顆粒間的相互作用力,通?？山梃bHerschel-Bulkley流變模型[20-21]對懸浮液屈服應(yīng)力進行擬合計算,對懸浮液流變性進行分析,擬合結(jié)果見圖8及表2。

圖8 CaCO3懸浮液Herschel-Bulkley流變模型擬合Fig.8 Herschel-Bulkley rheological model for CaCO3 suspension

從擬合結(jié)果來看,Herschel-Bulkley 模型的相關(guān)系數(shù)(r2)均接近于1.0,故該模型極適合用來描述CaCO3懸浮液的流變行為。當(dāng)以硬脂酸改性時,懸浮液屈服應(yīng)力較高,這是由于硬脂酸改性效果較差,顆粒間分散效果不佳,較易形成絮凝體,故需要較大的外力才能使懸浮液發(fā)生流動;當(dāng)SMA-g-PSHD改性時,CaCO3表面的梳型聚合物能夠產(chǎn)生較強的空間位阻排斥力來抵消顆粒間的范德華力,顆粒分散性能良好,因此只需較小的外力就能使懸浮液流動;并且SMA-g-PSHD改性CaCO3懸浮液時量綱為一特性指數(shù)(n)接近于1.0,表明懸浮液更趨近于牛頓流體特征。

表2 CaCO3懸浮液Herschel-Bulkley流變模型擬合參數(shù)

2.5 SMA-g-PSHD對CaCO3懸浮液穩(wěn)定性的影響

將硬脂酸和SMA-g-PSHD改性后的CaCO3懸浮液進行掃描,得到不同靜置時間下(0、5、10、15、20、25、30、35、50、65、80、95、110、135、160、185、210、240 min)樣品管高度與透射光強的變化曲線,如圖9所示。一般認為當(dāng)透射率達到2%時,懸浮液上部開始出現(xiàn)澄清現(xiàn)象,此時樣品管對應(yīng)的高度即為沉降高度h,曲線的斜率為顆粒沉降速率,如圖10所示[22-23]。硬脂酸改性CaCO3在起初1 h內(nèi)迅速沉降,沉降速率為2.1×10-1mm/min,而后2 h沉降高度不再增加,表明硬脂酸改性效果不佳,懸浮液穩(wěn)定性較差,1 h內(nèi)顆粒沉降完全;而SMA-g-PSHD改性CaCO3在0～35 min內(nèi)未出現(xiàn)澄清現(xiàn)象,50～240 min內(nèi)懸浮液開始出現(xiàn)澄清,澄清速率為1.4×10-2mm/min,懸浮液穩(wěn)定性遠優(yōu)于硬脂酸改性。懸浮液固含量較高時,顆粒間距較小,范德華引力較強,短烷烴鏈不足以產(chǎn)生足夠的排斥力,因此導(dǎo)致顆粒間發(fā)生團聚,在懸浮液中快速沉降;SMA-g-PSHD一方面能夠增強CaCO3與介質(zhì)的相容性,另一方面能夠產(chǎn)生足夠強的空間位阻排斥力使顆粒間不易發(fā)生聚集和黏結(jié),懸浮液體系較穩(wěn)定,顆粒沉降緩慢,這一結(jié)論再次表明梳型聚合物分散劑卓越的分散能力。

The curves from inside to outside indicated by the arrows were corresponded from 0 to 240 min圖9 CaCO3懸浮液(w=50%)穩(wěn)定性表征Fig.9 Turbiscan lab expert spectra for w=50% CaCO3 suspension

圖10 CaCO3懸浮液沉降速率曲線Fig.10 Sedimentation rate curves of CaCO3 suspension

3 結(jié) 論

以癸二酸、己二醇和十八醇為單體,采用熔融聚合法合成低極性聚酯鏈,并與SMA通過開環(huán)反應(yīng)合成了一種新型梳型聚合物分散劑SMA-g-PSHD,分別以羧基、聚酯PSHD為錨固基團和溶劑化鏈,用于對CaCO3在低極性介質(zhì)中的分散。由SEM表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)SMA-g-PSHD可使CaCO3分散性明顯提高,團聚體基本消失;CaCO3懸浮液流變曲線測試結(jié)果表明SMA-g-PSHD可顯著降低懸浮液黏度,使其呈現(xiàn)近牛頓流體特征,并且增強懸浮液穩(wěn)定性。因此,與傳統(tǒng)分散劑相比,SMA-g-PSHD具有十分顯著的優(yōu)勢。

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SynthesisofComb-LikeCopolymerDispersantforDispersingCaCO3inOrganicMedium

JINGXi-wei1,GONGWei-guang1,FENGZhong-jun2,TANGSheng-cheng1,ZHENGBai-cun1

(1.Research&DevelopmentCenterforSportsMaterials,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China; 2.ShanghaiSunrisechemCo.Ltd,Shanghai200232,China)

A novel comb-like poly(styrene-co-maleic anhydride)-graft-poly(stearyl alcohol-co-hexanediol-co-decanedioic acid) (SMA-g-PSHD) was designed and synthesized,which was used as the surface modifier for dispersing CaCO3in organic medium.The comb-like copolymer was absorbed on the surface of CaCO3using the anionic polycarboxylate as binding group while dispersed in organic medium using the low polarity PSHD polyester side chains.The structure,composition and molecular weight of SMA-g-PSHD were determined by FT-IR,1H-NMR and GPC,respectively.The dispersion ability of CaCO3in organic medium,the rheological behavior and stability of CaCO3suspension using SMA-g-PSHD as the dispersant were investigated systematically.The results showed that the addition of SMA-g-PSHD improved the dispersion ability of CaCO3in xylene significantly and decreased the apparent viscosity of CaCO3suspension dramatically who behaved near Newton fluid.In addition,the SMA-g-PSHD modified suspension showed superior stability.

comb-like polymer; hyperdispersant; CaCO3; organic medium

1006-3080(2017)06-0777-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.005

2017-02-24

景?，|(1989-),男,江蘇南通人,碩士生,主要研究方向為梳型聚合物分散劑。E-mail:jingxiwei0809@126.com

公維光,E-mail:gongwg@ecust.edu.cn

TQ314.255

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