傅志偉, 尚 鵬, 陳騰輝, 王素慧, 李秋影, 吳馳飛

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200237)

丙烯酸酯橡膠/硫酸銅配位交聯(lián)復(fù)合材料的制備與性能表征

傅志偉, 尚 鵬, 陳騰輝, 王素慧, 李秋影, 吳馳飛

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200237)

采用溶液球磨法直接制備丙烯酸酯橡膠(AR)/硫酸銅復(fù)合材料,在180 ℃熱壓下實(shí)現(xiàn)AR與CuSO4的配位作用。球磨后CuSO4粒徑大幅減小且分布變窄,粒徑平均峰值從9.88 μm減小到1.03 μm。采用電子順磁共振波譜(ESR)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明,溶液球磨法制備的w(CuSO4)=2.9%的復(fù)合材料較傳統(tǒng)方法制備的w(CuSO4)=4.8%復(fù)合材料,CuSO4的添加量減少了40%,但拉伸強(qiáng)度提高了120%。SEM分析結(jié)果表明溶液球磨法制備的復(fù)合材料中CuSO4的粒徑和分布情況均得到顯著改善;ESR、XPS譜圖證明了AR與CuSO4之間發(fā)生配位作用;DMA結(jié)果表明:由于配位作用,復(fù)合材料較AR呈現(xiàn)出剛性的特點(diǎn)。

丙烯酸酯橡膠; 硫酸銅; 復(fù)合材料; 配位

橡膠在工業(yè)和日常生活中被廣泛地使用[1-3]。在實(shí)際使用之前,橡膠要經(jīng)過(guò)硫化以提高其力學(xué)性能來(lái)滿足不同的需求。傳統(tǒng)的硫化工藝是在橡膠中添加硫化劑以形成共價(jià)鍵的交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)[4-6],但硫化后的橡膠在回收利用過(guò)程中很難被再生利用。

丙烯酸酯橡膠(AR,Acrylic Rubber)是以丙烯酸酯類單體為主單體聚合而成,其分子主鏈上主要是飽和的碳鏈,側(cè)基含有極性的酯基可以與無(wú)機(jī)離子形成配位鍵。AR的特殊分子結(jié)構(gòu)使其擁有許多優(yōu)異性能,如耐油、抗紫外線以及耐臭氧等[7-9]。在日常生活中,AR被應(yīng)用到眾多領(lǐng)域,如用作密封材料等。

本課題組利用配位交聯(lián)來(lái)硫化橡膠,研究了無(wú)機(jī)鹽與橡膠之間的配位作用[10-13],表明利用配位交聯(lián)得到的橡膠產(chǎn)品易于回收。傳統(tǒng)工藝制備的無(wú)機(jī)鹽與橡膠復(fù)合材料,無(wú)機(jī)鹽顆粒粗大,分布不均一,無(wú)法發(fā)揮出配位作用的潛力。同時(shí),傳統(tǒng)工藝在未實(shí)現(xiàn)最終成型之前,部分基體已經(jīng)與無(wú)機(jī)鹽粒子發(fā)生一定配位作用,不利于復(fù)合材料的成型加工。將無(wú)機(jī)鹽顆粒的粒徑減小,可以在無(wú)機(jī)鹽添加量減少的情況下,實(shí)現(xiàn)更好的交聯(lián)效果。如何實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽顆粒的減小,并且將無(wú)機(jī)鹽粒子均一地分散到基體當(dāng)中,在溫和的條件下制備未配位交聯(lián)的復(fù)合材料是一個(gè)棘手的問(wèn)題。本文利用溶液球磨法制備微米級(jí)別的無(wú)機(jī)鹽硫酸銅(CuSO4),再進(jìn)一步制備CuSO4與AR的復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)比各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果,證明利用溶液球磨法制備的AR/CuSO4復(fù)合材料的各項(xiàng)性能均能得到有效提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

丙烯酸酯橡膠(AR),42W型,日本瑞翁公司,門尼黏度33.5,密度1.1 g/cm3;無(wú)水硫酸銅,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙酮,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

將丙酮和一定質(zhì)量的硫酸銅放入球磨罐,并在行星球磨機(jī)球磨6 h。之后將丙烯酸酯橡膠加入到球磨罐中,繼續(xù)球磨6 h。將球磨好的樣品放入真空烘箱中,50 ℃下干燥8 h。將烘干后的樣品在平板硫化機(jī)下于180 ℃熱壓20 min,得到配位交聯(lián)復(fù)合物。

1.3 性能測(cè)試和形貌分析

粒度:LS230型激光粒度儀,美國(guó)Beckman Coulter有限公司。

力學(xué)性能:3382型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),美國(guó)Instron公司,拉伸速率200 mm/min,啞鈴狀試樣的厚度為2 mm,標(biāo)距長(zhǎng)度為115 mm,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GBT528—2009。

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR):EQUNOX55型紅外光譜儀,德國(guó)Bruker公司,光譜范圍 4 000～400 cm,分辨率為 2 cm-1。

紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis):Lambda 950型紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀,美國(guó)Perkin Elmer公司,波長(zhǎng)范圍200～800 nm。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA):Rheogel-E4000型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,日本UBM公司,固定頻率11 Hz,升溫速率3 ℃/min,溫度區(qū)間為-80～100 ℃,樣條尺寸30 mm×5 mm×2 mm。

電子順磁共振波譜(ESR):EMX-8/2.7型波譜儀,德國(guó)Bruker BioSpin GmbH公司,X波段是9.86 GHz,在常溫下測(cè)定,預(yù)先將AR/CuSO4樣品制成粉末。

掃描電子顯微鏡(SEM):S-3400N型掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司,放大倍率5～300 000,預(yù)對(duì)中發(fā)夾型鎢燈絲電子槍,加速電壓0.3～30 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑測(cè)試結(jié)果

圖1所示為CuSO4球磨前后的粒徑大小和分布情況。由圖可得,利用溶液球磨法,借助球磨珠和CuSO4之間的相互作用可以有效減少顆粒的粒徑大小,粒徑平均峰值由球磨前的9.88 μm減小到球磨后的1.03 μm,Z平均粒徑從球磨前的9.06 μm降至球磨后的1.01 μm。而對(duì)比文獻(xiàn)[10-13]發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)加工方式制備的復(fù)合材料中,平均粒徑為7 μm,基本無(wú)法實(shí)現(xiàn)CuSO4粒徑的有效減小。

圖1 球磨前后CuSO4粒徑大小和分布Fig.1 Size and distribution of CuSO4 particles before and after ball milling

同時(shí),球磨前CuSO4顆粒分布分散,粒徑大小不一,通過(guò)球磨后可以明顯觀察到CuSO4顆粒的大小均一并且分布窄,多分散指數(shù)(PDI)由球磨前的0.978下降到球磨后的0.253。

2.2 力學(xué)性能

CuSO4添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)不同時(shí)AR/CuSO4復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖2所示。從圖中可以看出,與AR相比,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度得到了提高,并且隨著CuSO4添加量的增加而增強(qiáng),當(dāng)CuSO4添加量大于4.8%時(shí),拉伸強(qiáng)度變化趨于平緩。與AR相比,復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率有所減小,并且當(dāng)CuSO4添加量大于4.8%時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率同樣變化較小。原因主要是復(fù)合材料在熱壓后,基體材料與所添加的CuSO4形成配位鍵從而產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),所得復(fù)合物的性能類似于硫化劑的硫化作用。當(dāng)CuSO4添加量超過(guò)一定數(shù)值時(shí),基體材料與CuSO4粒子的可配位基團(tuán)數(shù)量達(dá)到上限,進(jìn)一步增加硫酸銅含量不會(huì)對(duì)配位交聯(lián)效果產(chǎn)生顯著影響。

圖2 CuSO4添加量不同時(shí)AR/CuSO4的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of AR/CuSO4 composites with different mass fractions of CuSO4

文獻(xiàn)[13]中,在180 ℃熱壓情況下,CuSO4添加量為4.8%時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大,只有0.5 MPa;添加量為9.1%時(shí),最大拉伸強(qiáng)度只有0.9 MPa。利用球磨法制備的復(fù)合材料,在CuSO4添加量為2.9%時(shí),拉伸強(qiáng)度為1.1 MPa;添加量為4.8%時(shí),拉伸強(qiáng)度為1.4 MPa。通過(guò)對(duì)比,利用球磨法制備的AR/CuSO4復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較文獻(xiàn)[13]分別提高了120%和56%,而CuSO4添加量分別減少了40%和50%。

2.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

白色的無(wú)水硫酸銅結(jié)合水分子后的CuSO4·5H2O呈現(xiàn)藍(lán)色。顏色的變化主要是由于Cu2+的外層電子發(fā)生了變化。Cu2+的不同軌道當(dāng)中,3d、4p和5s軌道的能量相差較小,可以發(fā)生雜化現(xiàn)象,比如,在[Cu(H2O)4]2+中,3d軌道上的唯一一個(gè)電子躍遷至其分子中p軌道上,余下的3d空軌道與5s空軌道以及2個(gè)4p空軌道發(fā)生dsp2雜化,產(chǎn)生4個(gè)新的雜化軌道。而水和銅離子配位,所處配位鍵的電子吸收可見(jiàn)光發(fā)生電子的躍遷,從而產(chǎn)生了藍(lán)色效果。同樣,在熱壓后,發(fā)生配位的復(fù)合材料顏色較AR發(fā)生變化。如圖3所示,AR在400～800 nm之間幾乎無(wú)吸收,而熱壓后復(fù)合材料的吸收度較CuSO4和AR的吸收度都有一定程度的提高,這主要是由于AR中分子鏈上的可配位基團(tuán)與無(wú)水CuSO4中銅離子可以配位的空軌道形成了配位鍵,而配位鍵上的電子吸收紫外可見(jiàn)光范圍內(nèi)一定波長(zhǎng)的光而產(chǎn)生電子的躍遷,從而吸收度增加。

圖3 AR、CuSO4和AR/CuSO4的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of AR, CuSO4 and AR/CuSO4 composites

2.4 電子順磁共振波譜分析

電子順磁共振波譜(ESR)是研究配體中過(guò)渡金屬離子的性能、微觀對(duì)稱性和電子構(gòu)型的有效手段。根據(jù)公式hv0=gβH0(h是普朗克常數(shù);β是玻爾磁子;常數(shù)v0是電磁波頻率;H0是磁場(chǎng)強(qiáng)度;g是光譜分裂因子)。測(cè)試出發(fā)生共振時(shí)的磁場(chǎng),就可以確定電子的位置,所以g在ESR譜圖中是十分重要的參數(shù)。

Cu2+屬于d9離子,它的最外層含有未成對(duì)的電子,同時(shí)Cu2+具有順磁性,當(dāng)CuSO4和AR中的酯基發(fā)生配位的時(shí)候,配位作用會(huì)對(duì)Cu2+最外層電子形成一定的影響,從而使其ESR譜圖發(fā)生相應(yīng)的變化。

圖4是CuSO4添加量為9.1%時(shí)復(fù)合材料AR/CuSO4和原料CuSO4的ESR譜圖。由圖4可知,原料CuSO4和復(fù)合材料AR/CuSO4的ESR曲線十分相似并且寬度較大,復(fù)合物的ESR曲線表現(xiàn)出很多CuSO4的特點(diǎn),出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是由CuSO4中Cu2+本身電子的狀態(tài)決定的。

圖4 CuSO4和AR/CuSO4的電子順磁共振波譜圖Fig.4 ESR of CuSO4 and AR/CuSO4 composites

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖5是AR和AR/CuSO4復(fù)合物的損耗因子tanδ隨溫度變化的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能圖。如圖所示,所有樣品在AR玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近會(huì)出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)烈的損耗因子峰,通過(guò)放大(附圖)可以發(fā)現(xiàn),不同樣品間的tanδ差異較大,峰值對(duì)應(yīng)溫度也不同。當(dāng)CuSO4添加量為2.9%時(shí),AR/CuSO4復(fù)合物的tanδ所對(duì)應(yīng)的溫度較純AR有所下降。這是由于在復(fù)合材料中,若CuSO4添加量太少,則分子鏈與CuSO4發(fā)生配位以后,無(wú)法形成一個(gè)三維的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),此時(shí),CuSO4在基體中起到潤(rùn)滑劑的作用,從而使分子鏈之間相對(duì)滑動(dòng)更加容易。當(dāng)CuSO4添加量大于4.8%以后,tanδ的峰高發(fā)生了明顯的變化,峰高隨著添加量的增加而減小,這是因?yàn)楫?dāng)熱壓后,AR與CuSO4發(fā)生配位作用,CuSO4充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)的作用,使橡膠分子之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),復(fù)合物較純AR呈現(xiàn)出更加剛性的特點(diǎn)。通過(guò)分析圖5,可以證明溶液球磨法制備的復(fù)合物中CuSO4與AR發(fā)生了配位作用。

圖5 CuSO4添加量不同時(shí)AR/CuSO4損耗因子 的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.6 微觀形貌分析

圖6所示是硫酸銅添加量不同時(shí)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖中觀察到,采用不同于傳統(tǒng)加工方式的球磨成型法,CuSO4粒子的粒徑得到有效減小,同時(shí),CuSO4粒子分布更加均勻。隨著CuSO4添加量增加,CuSO4粒子趨于球狀,部分CuSO4粒子被基體所包覆,這與傳統(tǒng)加工方式中CuSO4粒子呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則形狀且粒徑分布不均勻形成了鮮明對(duì)比。當(dāng)CuSO4添加量大于9.1%時(shí),CuSO4粒子會(huì)有一定的團(tuán)聚作用。

通過(guò)觀察圖6中CuSO4粒子與基體之間的界面可以發(fā)現(xiàn),其界面十分模糊,說(shuō)明CuSO4粒子與基體AR之間的相互作用力非常強(qiáng)。通過(guò)SEM,可以觀察到CuSO4與AR之間的配位作用明顯,其良好的界面效果為今后制備復(fù)合材料,以及減少相容劑的使用提供了新的思路。同時(shí),利用溶液球磨法制備的樣品粒徑小,粒子分布均勻,提高了相互作用的效率,這為今后制備配位復(fù)合物提供了有效方法。

2.7 X射線光電子能譜 (XPS)

XPS譜圖中的化學(xué)位移反映了原子最內(nèi)層電子的結(jié)合能變化,從而可以證明原子的外層電子云密度的變化。電子的結(jié)合能受其化學(xué)和物理環(huán)境影響,例如共軛作用、屏蔽效應(yīng)和配位作用等。當(dāng)發(fā)生配位作用時(shí),原子的電子云分布會(huì)發(fā)生一定的變化[16]。圖7對(duì)比了熱壓前后復(fù)合材料的XPS譜圖,在熱壓后的復(fù)合材料中,O 1s譜圖在532.5 eV位置出現(xiàn)了一個(gè)峰,這是由于在配位作用中,酯基中的O原子增加了配位所需電子,使O原子的內(nèi)層電子結(jié)合能增加,所以在更高的結(jié)合能位置處出現(xiàn)一個(gè)新峰。同理,通過(guò)對(duì)比熱壓前后Cu 2p譜圖可以發(fā)現(xiàn),在932.5 eV處峰高增加,而在934.5 eV處的峰高相應(yīng)減小。932.5 eV處對(duì)應(yīng)由于配位作用電子云屏蔽的峰,而934.5 eV處對(duì)應(yīng)未發(fā)生反應(yīng)的Cu 2p的峰。通過(guò)分析XPS可以證明,基體AR與CuSO4之間發(fā)生了配位作用,從而導(dǎo)致了O和Cu外層電子云分布的變化。

圖6 CuSO4添加量不同時(shí)AR/CuSO4復(fù)合材料的微觀形貌Fig.6 SEM images of AR/CuSO4 composites with different mass fractions of CuSO4

圖7 復(fù)合材料熱壓前和熱壓后的O 1s和Cu 2p譜圖Fig.7 O 1s and Cu 2p spectra of AR/CuSO4 composites before and after heat pressing

3 結(jié) 論

利用溶液球磨法成功制備了分散均勻、粒徑微小的AR/CuSO4復(fù)合材料,并研究了復(fù)合材料的配位機(jī)理。

(1) 利用溶液球磨法制備的復(fù)合材料較傳統(tǒng)方法CuSO4添加量少,力學(xué)性能顯著提高,配位交聯(lián)作用效率高。當(dāng)CuSO4添加量大于4.8%時(shí),復(fù)合材料的性能由于配位飽和而趨于穩(wěn)定。同時(shí),DMA數(shù)據(jù)表明,配位后復(fù)合材料的性能較AR呈現(xiàn)出剛性的特點(diǎn)。粒徑測(cè)試和SEM譜圖均表明溶液球磨法制備的復(fù)合材料CuSO4分布均勻,粒徑均一,平均粒徑的峰值為1.03 μm,比傳統(tǒng)加工方式更加高效。

(2) UV-vis、ESR和XPS分析表明在復(fù)合材料中,AR分子中的酯基與CuSO4中的Cu2+形成配位作用,AR中酯基上的O原子在配位的作用過(guò)程中提供形成配位鍵的電子,而CuSO4中Cu2+的外層空軌道則接受O提供的電子形成配位鍵。

[1] YIN B,WANG J,JIA H,etal.Enhanced mechanical properties and thermal conductivity of styrene-butadiene rubber reinforced with polyvinylpyrrolidone-modified graphene oxide [J].Journal of Materials Science,2016,51(12):5724-5737.

[2] SHI X,JIA L,MA Y,etal.Damping properties of ethylene-vinyl acetate rubber/polylactic acid blends [J].Journal of Materials Science & Chemical Engineering,2016,4(3):15-22.

[3] LIU J,LIU P,ZHANG X,etal.Fabrication of magnetic rubber composites by recycling waste rubber powders via a microwave-assisted in situ,surface modification and semi-devulcanization process [J].Chemical Engineering Journal,2016,295(73):73-79.

[4] CLARAMMA N M,MATHEW N M.Effect of temperature on sulfur prevulcanization of natural rubber latex[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,65(10):1913-1920.

[5] CHEN Y,YUAN D,XU C.Dynamically vulcanized biobased polylactide/natural rubber blend material with continuous cross-linked rubber phase [J].Acs Applied Materials & Interfaces,2014,6(6):3811-3816.

[6] PAJARITO B B.Effect of Ingredient loading on vulcanization characteristics of a vatural rubber compound [J].Advanced Materials Research,2015,1125:50-54.

[7] ABOLHASANI M M,FASHANDI H,NAEBE M.Crystalline polymorph transition in poly(vinylidene fluoride) (PVDF)/acrylic rubber (ACM)/clay partially miscible hybrid [J].Polymer Bulletin,2016,73(1):1-9.

[8] MISHRA J K,RAYCHOWDHURY S,DAS C K.Effect of interchain crosslinking on the shrinkability of blends consisting of low-density poly(ethylene) and ethylene acrylic rubber [J].Macromolecular Rapid Communications,2015,22(7):498-503.

[9] SU C,ZHAO C,XU L,etal.Effects of chemical structure of phenolic resin on damping properties of acrylate rubber-based blends [J].Journal of Macromolecular Science:Part B,2015,54(2):177-189.

[10] SHEN F,WANG Y,YUAN X,etal.Interfacial coordination reaction in copper sulfate particles filled styrene-acrylonitrile copolymer composites[J].Journal of Macromolecular Science:Part B,2007,47(1):76-86.

[11] YUAN X,SHEN F,WU G,etal.Effects of acrylonitrile content on the coordination crosslinking reaction between acrylonitrile-butadiene rubber and copper sulfate [J].Materials Science and Engineering:Part A,2007,459(1):82-85.

[12] YUAN X,SHEN F,WU G,etal.Novel in situ coordination copper sulfate/acrylonitrile- butadiene rubber composite [J].Journal of Polymer Science:Part B.Polymer Physics,2007,45(5):571-576.

[13] MOU H,XUE P,SHI Q,etal.A direct method for the vulcanization of acrylate rubber through in situ coordination crosslinking[J].Polymer Journal,2012,44(10):1064-1069.

[14] HATHAWAY B J,BILLING D E.The electronic properties and stereochemistry of mono-nuclear complexes of the copper (II) ion[J].Coordination Chemistry Reviews,1970,5(2):143-207.

[15] LALY S,PARAMESWARAN G.Thermal,spectral,ESR and magnetic studies of some copper (II) thiosemicarbazone complexes[J].Thermochimica Acta,1990,168:43-51.

[16] HAYEZ V,FRANQUET A,HUBIN A,etal.XPS study of the atmospheric corrosion of copper alloys of archaeological interest[J].Surface and Interface Analysis,2004,36(8):876-879.

PreparationandCharacterizationofAcrylicRubber/CopperSulfateCoordinationCrosslinkedComposites

FUZhi-wei,SHANGPeng,CHENTeng-hui,WANGSu-hui,LIQiu-ying,WUChi-fei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Composites of Acrylic Rubber (AR) filled with anhydrous copper sulfate (CuSO4) particles were prepared by planetary ball mill directly.A coordination reaction between AR and CuSO4was generated by heat pressing at 180 ℃.After ball milling,the average particle size of CuSO4decreased significantly (from 9.88 μm to 1.03 μm),and the size distribution was narrow.The composites were characterized by electron spin resonance (ESR),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),ultraviolet-visible spectroscopy,dynamic mechanical analysis (DMA),scanning electron microscope (SEM).Results showed that the tensile strength increased by 120% for composite with 2.9% (mass fraction) CuSO4compared to that with 4.8% CuSO4reported in previous papers although the mass fraction CuSO4decreased by 40%.By analyzing SEM photos,the particle size and size distribution of CuSO4in the composite were improved significantly.ESR and XPS spectra confirmed the coordination reaction between AR and CuSO4.DMA showed that the composite became more rigid than AR due to the coordination.

acrylate rubber; copper sulfate; composites; coordination

1006-3080(2017)06-0763-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.003

2017-01-18

傅志偉(1992-),男,山東人,碩士生,研究方向?yàn)榫酆衔锱c無(wú)機(jī)鹽配位作用。E-mail:fuzhiwei2010@126.com

李秋影,E-mail:liqiuying75713@163.com;吳馳飛,E-mail:wucf@ecust.edu.cn

TQ031

A