李巖松, 羅惜闊, 許海濤, 許振良

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

負(fù)載型催化劑Au(Pd)@UIO-66的制備及其催化性能

李巖松, 羅惜闊, 許海濤, 許振良

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

以多孔金屬有機(jī)骨架UIO-66為基材,采用浸漬還原法分別合成了Au@UIO-66和Pd@UIO-66兩種負(fù)載型催化劑,通過透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、N2物理吸脫附對所制備催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:尺寸為13 nm的金納米粒子(AuNPs)均勻分散在載體上,鈀納米(PdNPs)呈現(xiàn)出納米粒子(粒徑5～8 nm)和納米線兩種狀態(tài),且分散均勻。研究了兩種催化劑在不同條件下催化還原對硝基苯酚的性能,結(jié)果表明:Au@UIO-66和Pd@UIO-66這兩種催化劑都具有較高的催化活性,各使用10 mg催化100 mL、1.6×10-4mol/L的對硝基苯酚溶液,5 min內(nèi)對硝基苯酚都可達(dá)到95%以上的轉(zhuǎn)化率。

金屬有機(jī)骨架; 納米金; 納米鈀; 催化; 對硝基苯酚

隨著制造業(yè)不斷發(fā)展,對硝基苯酚(4-NP)作為一種重要的化工原料被廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、皮革、增塑劑等行業(yè),然而其不規(guī)范排放造成了工業(yè)和農(nóng)業(yè)水體的嚴(yán)重污染。對硝基苯酚還會對人體健康造成極大危害,如破壞血細(xì)胞,引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)等疾病[1-2]。目前關(guān)于對硝基苯酚污染物的處理主要包括物理吸附、催化氧化、微生物降解、光催化降解以及采用Fenton試劑等[3-5]。

催化還原對硝基苯酚得到的產(chǎn)物對氨基苯酚是目前應(yīng)用較廣泛的一種精細(xì)有機(jī)化工中間體,多用于印染、醫(yī)藥等行業(yè),具有廣泛的應(yīng)用前景,研究發(fā)現(xiàn)納米貴金屬催化劑對對硝基苯酚具有較高的催化活性[1]。納米貴金屬具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高以及表面活性位多等優(yōu)點(diǎn),是一種高效的催化劑[6-7]。由于納米粒子的尺寸效應(yīng),因此隨著納米粒子尺寸的減小,粒子比表面積急劇增大,表面原子占原子總數(shù)的比例增加,催化劑活性位相應(yīng)增加,但納米尺寸的貴金屬極容易團(tuán)聚,因此需要選擇合適的載體來得到高分散的復(fù)合型納米貴金屬催化劑。目前常用的載體主要是ZrO2、Fe3O4、TiO2、Al2O3等金屬氧化物[8-11],但是金屬氧化物的孔隙率和比表面積一般都較小。隨著研究的深入,研究人員發(fā)現(xiàn)具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一種很好的催化劑載體。

多孔金屬有機(jī)骨架(UIO-66)材料作為一種新型多孔材料是由金屬離子與有機(jī)配體構(gòu)成的多孔化合物,具有比表面積大、孔隙率高、骨架可控等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于催化劑載體研究[12-15]。由于鋯系金屬有機(jī)骨架材料具有較好的水熱穩(wěn)定性以及良好的耐酸堿性,因此可以作為一種良好的載體,例如Wu等[16]使用油胺為還原劑將金納米粒子負(fù)載在UIO-66上面,制備出的負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出對一氧化碳氧化反應(yīng)的高催化活性;Leus等[15]以UIO-66為載體,分別使用硼氫化鈉、三乙胺和氫氣為還原劑制備出3種負(fù)載型催化劑,并研究了其對苯甲醇的催化性能。本文采用浸漬還原法,使用硼氫化鈉為還原劑合成兩種高活性復(fù)合催化劑Au@UIO-66和Pd@UIO-66,并對其催化還原對硝基苯酚的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

對苯二甲酸、無水甲醇、氯金酸、氯化鈀、鹽酸、對硝基苯酚(4-NP)、NaBH4、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯化鋯,分析純;高純?nèi)ルx子水。

DHG-9030A型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科技有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,6700型);掃描電鏡(SEM,Phenom G2 Pro型),復(fù)納科學(xué)儀器有限公司;透射電鏡(TEM,Tecnai G2 F30型),美國FEI公司;比表面積及孔徑分析儀(BET,JW-BK112型),北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司;X射線衍射儀(XRD,D/max 2550V 型),日本理學(xué)公司;紫外分光光度計 (UV-1800型),日本島津公司。

1.2 樣品制備

對硝基苯酚水溶液的配制:稱取適量對硝基苯酚溶解在去離子水中,分別配制成濃度為4×10-5,8×10-5,1.2×10-4,1.6×10-4mol/L的溶液。

載體UIO-66的制備[17-18]:稱取0.123 g對苯二甲酸、0.125 g四氯化鋯和1 mL鹽酸超聲溶解在15 mL DMF中,將混合物移入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,并放置在120 ℃烘箱中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出,在室溫條件下冷卻至室溫,得到的白色固體產(chǎn)物通過離心分離并用DMF洗滌3次,然后放置在120 ℃烘箱中烘干備用。

Au@UIO-66催化劑的制備:稱取0.3 g UIO-66超聲分散在30 mL甲醇中得到白色均勻乳濁液,加入氯金酸的甲醇溶液1.85 mL (0.01 g/mL),混合物于室溫條件下攪拌5 h得到黃色乳濁液。稱取0.034 6 g NaBH4超聲溶解在5 mL甲醇中,然后逐滴加入到上述黃色乳濁液中,黃色乳濁液迅速變?yōu)榧t棕色,說明Au3+被還原為AuNPs。繼續(xù)攪拌紅棕色乳濁液2 h,固體產(chǎn)物通過離心分離并用乙醇洗滌3次后在60 ℃下烘干12 h,得到Au理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Au@UIO-66催化劑。

Pd@UIO-66催化劑的制備:稱取0.3 g UIO-66超聲分散在30 mL甲醇中得到白色均勻乳濁液,加入氯鈀酸水溶液3 mL (PdCl2,3.34 mg/mL),混合物于室溫條件下攪拌5 h。稱取0.064 g NaBH4超聲溶解在5 mL甲醇中,然后逐滴加入到上述乳濁液中,乳濁液迅速變?yōu)榛疑?說明Pd2+被還原,繼續(xù)攪拌混合物2 h,固體產(chǎn)物通過離心分離并用乙醇洗滌3次后在60 ℃下烘干12 h,得到Pd理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Pd@UIO-66催化劑。

1.3 對硝基苯酚的催化實(shí)驗(yàn)

取0.015 2 g NaBH4與100 mL對硝基苯酚溶液(4×10-5mol/L)混合攪拌,溶液呈現(xiàn)黃色,還原劑NaBH4與對硝基苯酚的物質(zhì)的量之比保持在100∶1。攪拌狀態(tài)下分別加入10 mg Au@UIO-66或者Pd@UIO-66催化劑,溶液由黃色變?yōu)闊o色,說明對硝基苯酚被還原。反應(yīng)結(jié)果通過紫外分光光度計測量,每隔1 min用濾頭取4 mL混合溶液置于比色皿中,測試紫外-可見吸收光譜。實(shí)驗(yàn)還分別測試了10 mg催化劑對不同對硝基苯酚濃度(8×10-5,1.2×10-4,1.6×10-4mol/L)的催化效果。以對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率來表征催化劑活性,公式如下:

式中,c0表示反應(yīng)前對硝基苯酚的濃度,c表示反應(yīng)后對硝基苯酚的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備策略

圖1所示為負(fù)載型催化劑M@UIO-66的合成策略。金屬有機(jī)骨架UIO-66作為一種多孔材料,具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)與較大的比表面積,它是以次級結(jié)構(gòu)單元(SUB,[Zr6O4(OH)4(—CO2)12])為節(jié)點(diǎn),對苯二甲酸作為結(jié)構(gòu)單元之間的連接器而構(gòu)成的類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料,是一種良好的催化劑載體材料。實(shí)驗(yàn)通過將UIO-66與氯金酸(氯鈀酸)混合在甲醇溶液中攪拌,使得Au3+(Pd2+)吸附在載體UIO-66孔道中,加入NaBH4作為還原劑使得吸附在UIO-66上的金屬離子被還原為納米粒子。還原的過程中UIO-66豐富的孔道作為模板限制了納米粒子的生長,使得納米粒子底部嵌入在孔道中從而高度分散地固定在載體上。

圖1 催化劑合成策略示意圖Fig.1 Schematic of the catalyst synthesis strategy

2.2 TEM分析

圖2所示為實(shí)驗(yàn)所制備的兩種負(fù)載型催化劑Au@UIO-66和Pd@UIO-66的TEM圖,從圖中可以看出載體UIO-66整體呈現(xiàn)塊狀且趨于球形,尺寸約為200 nm。從Au@UIO-66的透射圖可以看出金納米粒子均勻分散在載體上,特別是載體邊緣負(fù)載的AuNPs相對較多,這是由于攪拌的過程中Au3+大部分被吸附在載體邊緣孔道中進(jìn)而被還原為納米粒子。由圖可以看出金納米粒子的尺寸主要集中在13 nm左右,但是由局部TEM圖(圖2(c))可以看出部分金納米粒子的尺寸更小,約為4 nm,尺寸較大的AuNPs可能是由于納米金在成核的過程中的自生長作用而產(chǎn)生的。從Pd@UIO-66的TEM圖可以看出納米鈀也較好地負(fù)載在載體上,由于納米鈀的尺寸較小且載體UIO-66的厚度較大使得兩者的襯度較小,載體上負(fù)載的PdNPs并不明顯,但是通過邊緣較薄處的局部透射圖可以看出鈀粒子尺寸約為5～8 nm并且均勻分散,由TEM圖可以看出,納米鈀除了顆粒狀態(tài)外還呈現(xiàn)一種納米線[19]的狀態(tài)。通過比較兩種催化劑的TEM圖可以看出,兩種催化劑中納米粒子都高度分散在載體上面,由于納米鈀粒子的尺寸相對較小,所以在TEM圖中表現(xiàn)并不明顯,但是通過局部TEM圖仍然可以清楚地觀察到PdNPs以及納米線的存在。

2.3 XRD分析

圖3所示為UIO-66負(fù)載納米貴金屬前后樣品的XRD圖譜和UIO-66通過單晶模擬及實(shí)驗(yàn)得到的XRD圖譜。通過對比實(shí)驗(yàn)所制備的UIO-66與模擬所得的UIO-66的XRD圖譜可以看出,載體UIO-66的特征衍射峰峰位置基本吻合(圖3中的a、b曲線),說明實(shí)驗(yàn)得到的是純的UIO-66。對比負(fù)載納米貴金屬后催化劑的XRD與載體UIO-66的XRD圖譜可以看出,負(fù)載納米貴金屬后載體UIO-66的特征衍射峰的峰位置基本保持不變,說明UIO-66的骨架仍然保持完整,負(fù)載的納米顆粒并沒有破壞載體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)。兩種催化劑的XRD圖譜并沒有觀察到相應(yīng)的Au(圖3c曲線)和Pd(圖3d曲線)的特征衍射峰,這可能是由于納米粒子的負(fù)載量較小,尺寸較小的原因。

圖2 Au@UIO-66和Pd@UIO-66的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of Au@UIO-66 and Pd@UIO-66

圖3 模擬和實(shí)驗(yàn)所得 UIO-66的XRD圖譜以及Au@UIO-66 and Pd@UIO-66的XRD圖譜

2.4 紅外光譜分析

圖4所示為UIO-66負(fù)載納米金屬顆粒前后的FT-IR譜圖。由圖4可以看出,負(fù)載前后樣品的主要特征峰的位置基本相同:3 450 cm-1處為羥基峰,1 582.40 cm-1處為羧基振動峰,這里羧基峰發(fā)生了紅移,這是由于羧酸類配體與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng),降低了自身的能量,變得更加穩(wěn)定,因此羧基峰才會發(fā)生紅移。670～810 cm-1處為苯環(huán)上C—H的彎曲振動,1 397.53 cm-1、1 505.42 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動,由此可見,納米粒子對載體本身化學(xué)結(jié)構(gòu)組成并沒有產(chǎn)生影響。

圖4 UIO-66(a),Au@UIO-66(b)和Pd@UIO-66(c)的FT-IR譜圖

2.5 BET分析

圖5所示為UIO-66活化前后的等溫吸脫附曲線以及活化后粒徑分布曲線圖。表1示出了UIO-66活化前后以及負(fù)載納米粒子前后樣品的氮?dú)馕摳綔y試結(jié)果。從圖5中可以看出活化前后的曲線都為典型的I型等溫吸脫附曲線,反映的是微孔材料的填充現(xiàn)象。通過圖5和表1可以看出,載體UIO-66經(jīng)過甲醇浸泡活化后,氮?dú)馕搅坑苫罨暗?00 cm3/g增加到500 cm3/g,多點(diǎn)BET比表面積由852 m2/g增加到1 286 m2/g,這種變化的原因是UIO-66本身是一種具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料,然而通過溶劑法合成UIO-66時其豐富的孔道會被溶劑分子(DMF)占用,導(dǎo)致氮?dú)馕搅亢捅缺砻娣e較低。實(shí)驗(yàn)采用低沸點(diǎn)溶劑(甲醇)將孔道中含有的DMF溶劑分子通過浸泡萃取出來,然后再采用抽真空加熱的方法將孔道中含有的低沸點(diǎn)溶劑甲醇釋放出來,使得氮?dú)馕搅亢捅缺砻娣e得到提升。圖6所示為UIO-66負(fù)載納米貴金屬前后樣品的等溫吸脫附曲線。從圖6和表1可以看出,負(fù)載納米貴金屬后兩種催化劑的N2等溫吸附量和比表面積都有明顯下降,Pd@UIO-66的氮?dú)馕搅肯陆蹈?圖6c),結(jié)合前面TEM分析,這可能是由于PdNPs的尺寸更小,更好地分散在孔道內(nèi)。從圖6中還可以看出Pd@UIO-66出現(xiàn)H4型滯后環(huán),是由于毛細(xì)管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道,使得脫附曲線不再與吸附曲線重合,從而形成滯后環(huán)。從表1中也可以看出,活化后比表面積以及微孔體積都有所增加,負(fù)載納米貴金屬后由于部分孔道被占用,比表面積以及微孔總體積都有所降低。

圖5 77 K下UIO-66活化前后N2等溫吸脫附曲線 及粒徑分布曲線(內(nèi)插圖)

SamplesBETsurfacearea/(m2·g-1)Langmuirsurfacearea/(m2·g-1)Microporevolume/(cm3·g-1)UIO?66(Withoutactivation)85212450．4077UIO?66(Activatedwithmethanol)128618600．6327Au@UIO?66107915670．5284Pd@UIO?6680011620．3935

圖6 77 K下UIO-66,Au@UIO-66和 Pd@UIO-66 N2的等溫吸脫附曲線

2.6 催化劑評價

圖7 Au@UIO-66,Pd@UIO-66的催化對比圖(左)和反應(yīng)機(jī)理圖(右)Fig.7 Catalytic contrast of Au@UIO-66,Pd@UIO-66 (left) and reaction mechanism diagram (right)

圖8所示為兩種催化劑對不同反應(yīng)物濃度的催化效果圖以及催化劑循環(huán)使用效果圖,Au-1(Pd-1),Au-2(Pd-2),Au-3(Pd-3)和Au-4(Pd-4)分別對應(yīng)4種對硝基苯酚溶液濃度:4×10-5,8×10-5,1.2×10-4,1.6×10-4mol/L。由兩種催化劑的催化效果圖可以看出,反應(yīng)10 min,對硝基苯酚的最終轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到95%左右,說明催化劑活性較高。當(dāng)對硝基苯酚濃度在1.2×10-4mol/L以內(nèi)時,反應(yīng)速率沒有明顯降低,當(dāng)濃度增加到1.6×10-4mol/L時反應(yīng)速率有所下降,推測其原因可能是由于催化劑中暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量有限,與反應(yīng)物結(jié)合的能力有限從而反應(yīng)速率有所下降。圖8內(nèi)插柱狀圖分別為兩種催化劑的循環(huán)使用效果圖,催化劑通過離心收集并用去離子水洗滌后再次使用,由圖可以看出兩種催化劑都具有良好的循環(huán)再生效果,循環(huán)使用4次后仍然具有較高的催化活性,說明納米粒子很好地嵌入在載體UIO-66上面,多次循環(huán)使用后納米粒子并未脫落,進(jìn)而保證其具有高效的循環(huán)催化活性。

圖8 Au@UIO-66和Pd@UIO-66對不同反應(yīng)物濃度的催化效果以及催化劑循環(huán)效果圖 (內(nèi)插圖) Fig.8 Catalytic effects and catalysts circulation of Au@UIO-66 and Pd@UIO-66 at different reactant concentrations (attached map)

3 結(jié) 論

本文選取高比表面積、高孔隙率的鋯系金屬有機(jī)骨架(UIO-66)作為載體,采用浸漬還原法制備復(fù)合型納米貴金屬催化劑Au@UIO-66和Pd@UIO-66,實(shí)驗(yàn)考察了室溫條件下其對于對硝基苯酚的催化活性,得到如下結(jié)論:

(1) 催化劑制備過程中UIO-66豐富的孔道作為模板限制了納米粒子的生長,使得納米粒子底部嵌入在孔道中從而高度分散地固定在載體上,粒徑5～13 nm左右的AuNPs和粒徑5～8 nm的PdNPs均勻分散在載體上面,納米鈀除了粒子狀態(tài)外,還呈現(xiàn)納米線的形態(tài)。

(2) 負(fù)載納米貴金屬后載體骨架仍然保持完整,由于部分納米貴金屬進(jìn)入到孔道內(nèi)使得復(fù)合催化劑的物理吸附性能有所下降。

(3) 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所制備的兩種催化劑都具有較高的催化活性,使用10 mg催化劑催化100 mL濃度為1.6×10-4mol/L的對硝基苯酚溶液,5 min內(nèi)對硝基苯酚都可達(dá)到95%以上轉(zhuǎn)化率。

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PreparationandCatalyticPerformanceofSupportedCatalystsAu(Pd)@UIO-66

LIYan-song,LUOXi-kuo,XUHai-tao,XUZhen-liang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,SchoolofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Using metal-organic framework (UIO-66) as the support,two supported catalysts Au@UIO-66 and Pd@UIO-66 were prepared by impregnation reduction method and characterized by transmission electron microscope (TEM),X-ray diffraction (XRD),infrared spectroscopy (IR) and N2adsorption-desorption.The results showed that gold nanoparticles with size of 13 nm were uniformly dispersed on the carrier and the nano-palladiums also dispersed uniformly on UIO-66 as 5-8 nm nanoparticles and nanowires.The catalytic performance of two catalysts in the catalytic reduction ofp-nitrophenol under different conditions was studied.Both catalysts had high catalytic activity.When 10 mg catalyst was used in 100 mLp-nitrophenol aqueous solution (1.6×10-4mol/L),the conversion ofp-nitrophenol can reach more than 95% within 5 min.

metal-organic framework; AuNPs; PdNPs; catalysis;p-nitrophenol

1006-3080(2017)06-0749-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.001

2017-02-17

國家自然科學(xué)基金(21371058)

李巖松(1990-),男,河南信陽人,碩士生,研究方向?yàn)榻饘儆袡C(jī)骨架材料及其催化應(yīng)用。

許海濤,E-mail:xuhaitao@ecust.edu.cn

TQ203.2

A