宋成才

摘 要：我國是能源大國，既是消費大國，又是生產(chǎn)大國，在原油開采、集輸、煉制等過程中產(chǎn)生大量的含油污泥，利用超臨界水氧化技術(shù)處理油田含油污泥是一種高效、快捷的方法，現(xiàn)在得到廣泛關(guān)注。

關(guān)鍵詞：超臨界；水氧化處理；含油污泥

1.前言

目前我國原油在開采、集輸、煉制等過程中產(chǎn)生大量的含油污泥，尤其東部油田已進入中高含水期，采油量大增的同時，含油污泥也隨之增加，特別是一些高含砂采出液。大量未經(jīng)處理或處理不徹底的含油污泥嚴(yán)重影響了油田的正常生產(chǎn)，而且污染環(huán)境，已成為油田企業(yè)的沉重負擔(dān)，一直困擾油田企業(yè)而急需解決。

2.含油污泥概況與處理技

2.1含油污泥的來源、特性與危害

含油污泥是石油生產(chǎn)的伴生品，一般指原油或成品油混入泥土或其他介質(zhì)的一種黑色粘稠狀混合物。主要來自油田落地原油與泥土形成的油泥，原油脫水罐、貯油罐等底部沉降的油泥，煉油廠污水處理隔油池池底沉積的油泥和氣浮池浮渣以及曝氣生化單元的剩余活性污泥。含油污泥體積龐大，油泥在水中一般呈穩(wěn)定的懸浮乳狀液體系，大多有惡臭。其成分極其復(fù)雜，一般含有廢油5%～60%，水30%～90%和礦物顆粒5%～40%。其中廢油中主要含有40%～52%烷烴，28%～31%芳香烴，7%～22.4%膠質(zhì)，8%～10%瀝青質(zhì)，其中苯系物、蒽、芘等有毒、致突變、致癌。

2.2含油污泥處理技術(shù)

焚燒處理是國內(nèi)外處理含油污泥的主流工藝。焚燒的特點是廢物減容效果好，處理比較安全。目前國內(nèi)焚燒爐的類型主要有：廂式爐、固定床、流化床或回轉(zhuǎn)窯等爐型。對于含油污泥焚燒前必須經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理包括濃縮、脫水、干燥等工藝。焚燒需要復(fù)雜的設(shè)備和操作經(jīng)驗，回轉(zhuǎn)窯和流化床焚燒爐是最常用的焚燒爐，焚燒爐溫度在800～1200℃之間，停留時間30min，灰渣在進一步處理。由于含油污泥含有高濃度的有害有機物，且含水量高，難于焚燒，焚燒需要高的投資和操作費用。在焚燒過程中易產(chǎn)生二噁英、NOX、SO2等二次污染。

3.超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥

在超臨界條件（T≥374℃、P≥22.1MPa）下，有機物和氧化劑在水中的反應(yīng)速率較快，有機物被徹底氧化成 CO2和水，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和磷酸鹽，氮主要轉(zhuǎn)化為氮氣。因此超臨界水氧化技術(shù)在20世紀(jì)80年代由美國麻省理工學(xué)院學(xué)者Modell提出后便受到廣泛的關(guān)注，研究領(lǐng)域涉及化工、制藥和石油和食品等行業(yè)，研究內(nèi)容主要集中高濃度難降解有機廢液及漿狀物的無害化處理。

3.1實驗裝置及方法

含油污泥超臨界水氧化反應(yīng)的實驗研究主要是考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)停留時間、氧化劑濃度等實驗參數(shù)對含油污泥降解率的影響。本實驗利用實驗室自行設(shè)計的裝置，在設(shè)計條件下滿足間歇式超臨界水氧化反應(yīng)的實驗要求。反應(yīng)釜體積為500mL，采用Inconel 625 耐溫防腐材料。

實驗所用的含油污泥各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為含油22.8%、含水75.4%、泥砂1.8%。實驗前用氮氣對系統(tǒng)進行吹掃，排出裝置內(nèi)的空氣，氧化劑選用H2O2，反應(yīng)器中裝有含油污泥，反應(yīng)的壓力和溫度分別由壓力表和熱電偶測量，過氧量的控制是根據(jù)初始污泥的COD和下式在高溫下分解的氧量確定

4.實驗結(jié)果分析

4.1反應(yīng)溫度對含油污泥原油去除率的影響

圖1-1是含油污泥原油初始量為1000mg/L，氧化劑過氧量為5，壓力為23MPa，反應(yīng)溫度對含油污泥中原油去除率的影響。

圖1-1表明，隨著溫度的升高，原油的去除率都呈增加的趨勢。溫度較低時（400℃）原油的去除率較低。反應(yīng)壓力為23MPa，停留時間為5min，溫度從400℃升到450℃原油去除率從83.4%升到93.1%，反應(yīng)溫度從450℃升到500℃時，去除率僅從93.1%升到97.2%，當(dāng)溫度達到550℃時，去除率可達到99.5。

在400℃時，停留時間從1min增加到5min時，去除率73.4提高到83.4，而在550℃時，當(dāng)停留時間從1min增加到5min，時，去除率從96.2%增加到99.5%。在溫度較低的條件下，停留時間的增加可明顯提高去除率，在高溫條件下，在較短的停留時間下可達到很高的去除率（96.2%）。

可見超臨界水氧化處理含油污泥中的原油反應(yīng)溫度對去除率的影響要大于停留時間，所以含油污泥原油去除的合適溫度為550℃，停留時間為5min。

4.2反應(yīng)壓力對含油污泥原油去除率的影響

含油污泥原油初始量為1000mg/L，氧化劑過氧量為5，反應(yīng)時間為5min，反應(yīng)壓力對含油污泥原油去除率的影響見圖1-2?？梢钥闯?，原油去除率隨反應(yīng)壓力的增加均有增加趨勢。當(dāng)壓力超過23MPa時，壓力的升高對原油去除率影響很小。所以反應(yīng)壓力控制在23～25MPa比較適宜。

4.3氧化劑過氧量對含油污泥原油去除率的影響

SCWO體系中加入氧化劑量一般為理論需氧量的倍數(shù)，實驗以H2O2做氧化劑。圖1-3是含油污泥原油初始量為1000mg/L，反應(yīng)壓力23MPa，反應(yīng)時間5min，氧化劑過氧量對含油污泥原油去除率的影響可以看出，隨氧化劑過氧量的增加，含油污泥原油去除率增加，當(dāng)實際氧化劑過氧量超過5， 含油污泥原油去除率增加呈平緩趨勢。所以氧化劑過氧量為5～7比較適宜。

在超臨界水氧化效能的研究中發(fā)現(xiàn)，超臨界水氧化處理后，流出液的可生化降解性明顯提高。在550℃下氧化反應(yīng)5min后，出水清澈透明，COD去除率達到99.%以上。反應(yīng)后尾氣除含有2.64%的CO外沒產(chǎn)生其他有害氣體成分。處理之后的剩余固體殘渣中有機質(zhì)小于1wt%。

5.結(jié)論

本試驗用超臨界水間歇試驗裝置對含油污泥進行處理，在壓力為23MPa、溫度為550℃、停留時間為5min，過氧量5倍條件下，COD達到99%以上。

此外本次試驗得出的優(yōu)化工藝條件是在間歇裝置上得出的，需要在中試裝置上對操作溫度、停留時間、加氧量等工藝參數(shù)進行進一步驗證和優(yōu)化，為將來的放大和工業(yè)化生產(chǎn)提供可靠是理論數(shù)據(jù)。

參考文獻：

[1]崔寶臣，崔福義，劉先軍，荊國林，劉淑芝.超臨界水氧化對含油污泥無害化處理效能研究.應(yīng)用化工.2016，38（3）：332～3353

[2]崔寶臣，荊國林，劉淑芝.烴類在超臨界水中的化學(xué)轉(zhuǎn)化.化工科技.2017，15（4）：54～58

[3]王濤，楊明，向波濤，等.超臨界水氧化法去除尿液中有機物的探索[J].航天醫(yī)學(xué)與醫(yī)學(xué)工程，2017，10（5）：370-372.