一、光電解水制氫簡(jiǎn)介

氫是一種熱值很高的清潔能源，其完全燃燒的產(chǎn)物——水不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)任何污染，而且放熱量是相同質(zhì)量汽油的2.7倍。因而開(kāi)發(fā)低能耗高效的氫氣生產(chǎn)方法，已成為國(guó)內(nèi)外眾多科學(xué)家共同關(guān)注的問(wèn)題。但是，大規(guī)模、低成本的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸氫氣已經(jīng)遇到了很大困難。目前獲取氫氣的方法主要是熱裂解石油氣，這種方法耗能高、污染大。另外，常溫常壓下儲(chǔ)存高質(zhì)量密度的氫氣仍非常困難。與傳統(tǒng)的以汽油為燃料的內(nèi)燃機(jī)相比，燃料電池的價(jià)格仍過(guò)高。盡管面臨著種種挑戰(zhàn)，氫氣做為一種清潔能源，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、應(yīng)用等方面仍持續(xù)受到關(guān)注。在產(chǎn)氫方面，發(fā)展低成本的材料和技術(shù)至關(guān)重要。自從日本的Fujishima等于1972年首次發(fā)現(xiàn)在近紫外光（380nm），金紅石型二氧化鈦（TiO2）單晶電極能使水在常溫下分解為氫氣（H2）和氧氣（O2）以來(lái)，揭示了利用太陽(yáng)能直接分解水制氫的可能性，科學(xué)家稱(chēng)這種僅用陽(yáng)光和水生產(chǎn)出氫和氧的技術(shù)為“人類(lèi)的理想技術(shù)之一”。

從太陽(yáng)能利用角度看，光解水制氫主要是利用太陽(yáng)能中陽(yáng)光輻射的紫外光和可見(jiàn)光部分。目前，光解水制氫主要通過(guò)光電化學(xué)技術(shù)（Photoelectrochemistry，PEC）和光催化技術(shù)（Photocatalysis）。光電化學(xué)制氫是通過(guò)光陽(yáng)極吸收太陽(yáng)能并將光能轉(zhuǎn)化為電能。光陽(yáng)極通常為光半導(dǎo)體材料，受光激發(fā)可以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。光陽(yáng)極和對(duì)電極組成光電化學(xué)池，在電解質(zhì)存在下光陽(yáng)極吸光后在半導(dǎo)體導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路流向?qū)O，水中的質(zhì)子從對(duì)極上接受電子產(chǎn)生氫氣將光半導(dǎo)體微粒直接懸浮在水中進(jìn)行光解水反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化在原理上類(lèi)似于光化學(xué)電池，細(xì)小的光半導(dǎo)體微?？梢员豢醋饕粋€(gè)個(gè)微電極懸浮在水中，像光陽(yáng)極一樣起作用，所不同的是它們之間沒(méi)有像光電化學(xué)電池那樣被隔開(kāi)。這種技術(shù)大大簡(jiǎn)化了半導(dǎo)體光催化分解水制氫體系，但是，光激發(fā)在同一個(gè)半導(dǎo)體微粒上產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)極易復(fù)合，不但降低了光電轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)也影響光解水同時(shí)放氫、放氧。由于潛在的高轉(zhuǎn)換效率（理論上可以大于30%），成本低以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，光電化學(xué)分解水技術(shù)近年來(lái)受到人們關(guān)注。

光電化學(xué)電池的產(chǎn)氫過(guò)程可以分為4步：①光陽(yáng)極對(duì)光的吸收以及光生載流子的產(chǎn)生；②載流子在光陽(yáng)極內(nèi)部以及在固液界面的分離；③載流子在光陽(yáng)極內(nèi)部；④固液界面處的表面化學(xué)反應(yīng)。圖1展示了典型的n型半導(dǎo)體光陽(yáng)極光電化學(xué)解水的主要過(guò)程。半導(dǎo)體在固液界面的能帶彎曲對(duì)光誘生的電子-空穴對(duì)的分離至關(guān)重要，后續(xù)的電子傳輸過(guò)程與光陽(yáng)極的形貌和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在上述每一步過(guò)程中，都存在著能量損耗，如復(fù)合、俘獲、過(guò)電勢(shì)導(dǎo)致的慢速反應(yīng)以及載流子傳輸?shù)闹袛唷Ｒ虼?，提高光電化學(xué)電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵在于提升材料的光陽(yáng)極性能，并最小化不必要的耗能過(guò)程。

能夠用來(lái)光解水制氫的半導(dǎo)體材料，在能帶結(jié)構(gòu)方面需要滿(mǎn)足以下條件：①水的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)，都需要在一定的電勢(shì)梯度下進(jìn)行。因此，光陽(yáng)極材料的導(dǎo)帶位置要比H2/水（H2O）的電極電位更負(fù)，才能更好地發(fā)揮光生電子的還原特性，析氫反應(yīng)才能更好地進(jìn)行。其價(jià)帶位置要比O2/H2O的電極電位更正，才能保證光生空穴的氧化特性，更有利于析氧反應(yīng)的進(jìn)行。②為了保證水的分解反應(yīng)的進(jìn)行，光陽(yáng)極材料的帶隙寬度應(yīng)該大于水分子發(fā)生分解所需的能量，即1.23eV。但是，考慮到太陽(yáng)光的利用問(wèn)題，如果半導(dǎo)體的帶隙太寬，不利于可見(jiàn)光的吸收。帶隙太窄，又不利于光生載流子發(fā)揮其氧化還原特性，會(huì)加劇整個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的能量損耗。所以，經(jīng)過(guò)推算，理想的光解水制氫材料的帶隙寬度應(yīng)該在1.8～2.2eV。

盡管光電化學(xué)分解水制氫的原理相對(duì)簡(jiǎn)單，但是仍很難做到在分子水平上去分析其基本過(guò)程。PEC電池通常由光陽(yáng)極、對(duì)電極以及電解質(zhì)水溶液構(gòu)成。光陽(yáng)極通常是能夠產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)的半導(dǎo)體。光照射在光陽(yáng)極上，產(chǎn)生光生電子和空穴。電子在外電場(chǎng)作用下通過(guò)外電路傳輸?shù)綄?duì)電極上如鉑（Pt）電極，通過(guò)還原氫離子得到氫氣。光陽(yáng)極上剩余的光生空穴氧化水分子得到氧氣，同時(shí)產(chǎn)生氫離子，然后從水溶液中傳輸?shù)綄?duì)電極上。PEC的種類(lèi)很多，但基本原理與上述相似。

在PEC工作過(guò)程中，光電流的大小與產(chǎn)氫速率成正比，并且光轉(zhuǎn)氫效率（η）是分解水的能量和輸入的光能量的比值。假設(shè)所有是光生電子空穴都消耗在氧化還原反應(yīng)中，法拉第效率為100%的情況下，偏壓下光轉(zhuǎn)電效率可以用如下公式計(jì)算：

式中1240——單位修正系數(shù)；J——光照下光生電流密度，mA/cm2；λ——入射光波長(zhǎng)，nm；Plight——光通量，W/m2。

二、ZnO納米材料光電化學(xué)解水制氫研究現(xiàn)狀

氧化鋅（ZnO）是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙和能帶位置與TiO2相似。增加納米顆粒的厚度可以增強(qiáng)光吸收，但又會(huì)帶來(lái)缺陷和晶界等問(wèn)題，從而增加了載流子在納米顆粒網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散距離。載流子在單晶的一維納米材料中的傳輸速率比在多晶材料中的速率高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，不但可以增強(qiáng)光吸收率，還可以附著更多的染料和量子點(diǎn)。單晶的一維ZnO納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)可以成功的制備，ZnO在調(diào)控物理化學(xué)性能方面優(yōu)于TiO2。在載流子傳輸方面，一維納米結(jié)構(gòu)要優(yōu)于零維納米結(jié)構(gòu)[1]，并且ZnO的載流子遷移率是TiO2的10倍，電阻率更小，電子傳輸效率更高[2]。盡管如此，利用ZnO納米材料作為光陽(yáng)極時(shí)，除了提升光吸收外，依然存在一些問(wèn)題，如圖2所示：①內(nèi)部電子空穴的復(fù)合；②界面處電子空穴的復(fù)合；③表面反應(yīng)動(dòng)力不足。針對(duì)這幾個(gè)問(wèn)題，通過(guò)對(duì)電極/電解液界面或者電極內(nèi)部來(lái)解決。其中，對(duì)于電極/電解液界面，通常有4個(gè)途徑：①構(gòu)建分級(jí)結(jié)構(gòu)；②材料摻雜改性；③電極/電解液界面處添加催化劑；④電極/電解液界面處添加表面鈍化層。針對(duì)電極內(nèi)部，主要是通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來(lái)解決。

1.構(gòu)建分級(jí)結(jié)構(gòu)

由于一維ZnO納米結(jié)構(gòu)材料（譬如納米棒、納米線、納米管和納米片等）可以提供載流子的直線輸運(yùn)通道，因此被廣泛應(yīng)用于PEC光陽(yáng)極的研究。但是一維納米結(jié)構(gòu)的比表面積小，與電解液的接觸面積較小，限制了反應(yīng)位點(diǎn)。近年來(lái)，ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，因?yàn)檫@種分級(jí)結(jié)構(gòu)一方面保留了1D結(jié)構(gòu)優(yōu)異的傳輸通道，另一方面極大地提升了比表面積。Ren等人在ITO基底上合成了樹(shù)狀ZnO納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，在1V（vs.Ag/AgCl）偏壓下，ZnO NTs光電流達(dá)到0.67mA/cm2，相比出ZnO NRs提升了139%，詳見(jiàn)圖3所示。估算出ZnO NTs的表面積是ZnO NRs的5.67倍，顯著提升了表面積，進(jìn)而提升了光的吸收，與IPCE和吸收譜趨勢(shì)相一致。阻抗譜則表明這種分級(jí)結(jié)構(gòu)有利電極/電解液界面處的電荷傳輸，減少了光生電子空穴的復(fù)合[3]。

2.材料摻雜改性

摻雜使利用物理或化學(xué)的方法，將額外的離子注入到半導(dǎo)體材料內(nèi)部，改變晶格類(lèi)型或形成缺陷能級(jí)，從而影響載流子的運(yùn)動(dòng)情況，調(diào)整其能帶結(jié)構(gòu)或分布狀況，進(jìn)而改變半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)解水性能。Xunyu Yang等[4]摻N的ZnO納米線陣列在可見(jiàn)光區(qū)域的光響應(yīng)明顯增強(qiáng)了（見(jiàn)圖4）。Mott-Schottky測(cè)試表明，N摻雜濃度為3.7%的樣品的平帶電勢(shì)是-0.58V，載流子濃度為約4.6×1018/cm3，空間電荷區(qū)寬度為約22nm。在100mW/cm2（AM1.5）光強(qiáng)照射時(shí)，ZnO：N樣品的最大光轉(zhuǎn)氫效率，比未摻雜樣品提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了0.15%。Yangu Lin等人[5]在摻錫氧化銦（ITO）導(dǎo)電玻璃基底上原位合成了多孔的ZnO納米結(jié)構(gòu)，與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的ZnO納米結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極相比，碳（C）摻雜的多孔ZnO納米結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的光轉(zhuǎn)氫效率有明顯的提高，達(dá)到0.75%。IPCE測(cè)試表明，該結(jié)構(gòu)最大的IPCE值達(dá)到了95%，在400nm處的IPCE也達(dá)到了26.6%。這表明C摻雜擴(kuò)展了該材料在可見(jiàn)光區(qū)的吸收效率。C摻雜增加了氧空位的濃度，氧空位作為電子的給體，俘獲光生電子，減小了表面處電子空穴的復(fù)合率，成為延長(zhǎng)光生電子-空穴對(duì)壽命的中心。

3.催化劑層

針對(duì)ZnO材料表面高的光生電子空穴復(fù)合率和低的表面析氧反應(yīng)活性，可以通過(guò)添加一層電催化劑來(lái)加速光生空穴的消耗，從而減少?gòu)?fù)合率，加速表面的電化學(xué)反應(yīng)。Mao等人[6]利用電沉積方法在ZnO納米棒表面沉積一層氫氧化鎳〔Ni（OH）2〕催化劑，光照下，空穴進(jìn)入催化劑層，Ni2+/Ni3+/Ni4+一系列氧化還原反應(yīng)，加速了空穴的消耗，提升光轉(zhuǎn)氫效率達(dá)到0.43%，比純ZnO光陽(yáng)極的效率提高了10.8倍。Li等人[7]在PET/ITO表面磁控濺射沉積一層ZnO薄膜，然后在陰極電流下沉積一層片狀Ni（OH）2，在2V（vs.SCE）偏壓下光電流顯著提升，達(dá)到了1.37mA/cm2，是純ZnO薄膜的22.8倍。Rebby等人[8]利用電沉積的方法在ZnO納米棒表面沉積氧化鈷（CoO）催化劑，在2.8V（vs.RHE）偏壓下純ZnO納米棒光陽(yáng)極的光電流僅為0.03mA/cm2，而沉積催化劑后，光電流可以達(dá)到7.44mA/cm2。沉積30s的催化劑層后，光陽(yáng)極在堿性溶液（pH=10）中保持很好的穩(wěn)定性。XPS結(jié)果表明，在電解過(guò)程后CoO被光生空穴氧化生成四氧化三鈷（Co3O4），從而加速了空穴的消耗，提升了光電流。

4.表面鈍化層

生長(zhǎng)過(guò)程中，ZnO表面會(huì)引入各種表面缺陷。這些缺陷處容易產(chǎn)生光生電子空穴的復(fù)合，減少了光電流。此外，由于ZnO為雙性氧化物，因此ZnO既溶于酸性溶液，也溶于堿性溶液，而這就限制了ZnO在電解液中的工作穩(wěn)定性。這時(shí)，可以在ZnO材料表面引入一層表面鈍化層，既可以減少表面的缺陷，也可以提升電極在不同電解液中的穩(wěn)定性。Kushwaha等人[9]合成了ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的納米棒陣列，光轉(zhuǎn)氫效率提升到了0.38%，是ZnO光陽(yáng)極效率的2倍。此外，在亞硫酸鈉溶液中持續(xù)工作1.5h后光電流無(wú)明顯變化，而且在空氣中存放1h后光電流基本保持不變，表明光陽(yáng)極在電解液和空氣中均有較好的穩(wěn)定性，如圖5所示。Liu等人[10]和Hernandez等人[11]在ZnO納米棒陣列表面分別通過(guò)ALD沉積了一層TiO2保護(hù)層和水熱法沉積了一層TiO2顆粒層，提高了其在堿性溶液中的光電流和穩(wěn)定性。

5.異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建

異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，可以在電極內(nèi)部形成肖特基勢(shì)壘或者空間電荷區(qū)，有利于光生電子空穴的分離，所以可以提升光陽(yáng)極的光電流，增強(qiáng)光電化學(xué)解水性能。近年來(lái)，金（Au）、Ag等貴金屬納米粒子可以通過(guò)其表面自由電子的集體振蕩與不同頻率的光子發(fā)生共振，根據(jù)顆粒的尺寸、形狀、距離和周?chē)橘|(zhì)的介電常數(shù)等的不同，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長(zhǎng)的光進(jìn)行共振吸收，因而在受到廣泛的關(guān)注。通過(guò)把貴金屬納米粒子復(fù)合到電極表面，利用其表面等離激元共振效應(yīng)，可以提高光電化學(xué)電極在可見(jiàn)光區(qū)域的光響應(yīng)。這種提升機(jī)制包括：等離子體振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移、光子散射效應(yīng)、熱電子轉(zhuǎn)移、等離子體誘導(dǎo)的熱效應(yīng)等[11-14]。Chen等[15]人首先利用XAS系統(tǒng)研究了等離子體共振產(chǎn)生的3種效應(yīng)對(duì)光電解水的機(jī)理。通過(guò) 曲線發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒的加入同時(shí)提升了光陽(yáng)極在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的光響應(yīng)，是因?yàn)闊犭娮雍碗姶艌?chǎng)的耦合作用提升了光電水解的性能，而等離子體共振產(chǎn)生的光熱效應(yīng)對(duì)性能沒(méi)有影響，而過(guò)多負(fù)載的納米金顆粒會(huì)影響ZnO的光吸收，減少了光電流的產(chǎn)生，從而為表面等離子體共振效應(yīng)在光電水解中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。Wang等人[16]將Au納米顆粒均勻分散生長(zhǎng)在鉛筆狀納米ZnO陣列的表面。Au顆粒的表面等離激元共振效應(yīng)將光吸收拓寬至可見(jiàn)光的范圍，見(jiàn)圖6。在可見(jiàn)光照射下，Au中激發(fā)的熱電子注入至ZnO的導(dǎo)帶，并隨后轉(zhuǎn)移至陰極并參與到產(chǎn)氫反應(yīng)當(dāng)中。值得指出的是，Au的等離子體共振能量向ZnO轉(zhuǎn)移過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生振蕩電場(chǎng)，從而進(jìn)一步阻礙光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，大幅度提高載流子的壽命，并最終獲得優(yōu)異的PEC性能。

近年來(lái)，窄禁帶的鎘基量子點(diǎn)材料如硒化鎘（CdS）、硫化鎘（CdSe）或碲化鎘（CdTe）等被廣泛用于修飾ZnO，將其光吸收擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域。Chen等人[17]在ZnO納米線陣列上沉積CdTe量子點(diǎn)。敏化后的納米線陣列的光電流明顯增大，表明該結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)PEC電池整體的光轉(zhuǎn)氫效率。敏化后的器件效率達(dá)到1.83%，是純ZnO納米線陣列的3倍。Wang等人[18]用電化學(xué)沉積法在ZnO納米線陣列上生長(zhǎng)CdTe，成功制備了ZnO/ CdTe核殼結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極。通過(guò)控制偏壓，碲化鎘的厚度可以控制在幾十到幾百納米。碲化鎘殼層具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，沿納米線的軸向和徑向均勻分布，和內(nèi)部的ZnO納米線形成了緊密的接觸。在100mW/cm2光照射時(shí)，該器件在0V偏壓時(shí)的光電流密度達(dá)到5.9mA/cm2。Cao等人[19]利用化學(xué)水浴法在ZnO納米棒表面依次合成CdS和鐵酸鋅（ZnFe2O4），構(gòu)建了匹配的能帶結(jié)構(gòu)，加速了光生電子空穴的分離，光轉(zhuǎn)氫效率達(dá)到4.4%，是純ZnO光陽(yáng)極的15.7倍。同時(shí)，多級(jí)的內(nèi)建電場(chǎng)可以加速空穴的分離，從而減少了CdS的光腐蝕，提升了光陽(yáng)極的穩(wěn)定性。

Chouhan等人[20]用CdSe量子點(diǎn)敏化ZnO納米線陣列，退火后的性能相比未敏化陣列提高了6倍。在100mW/cm2光照射時(shí)，該器件在零偏壓時(shí)的光電流密度達(dá)到2.48mA/cm2，而未敏化的樣品的光電流密度為0.41mA/cm2。Li等人[21]用陽(yáng)離子交換法成功制備了氧化鋅/銅銦硫（ZnO/CuInS2）核殼結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極，該結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了納米線陣列在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收率，提升了光生電子空穴的分離，使器件整體光轉(zhuǎn)氫效率達(dá)到3.2%。Chen等人[22]利用不同尺寸的InP量子點(diǎn)敏化ZnO納米線陣列。在100mW/cm2光照射時(shí)，該器件在1V偏壓時(shí)的光電流密度達(dá)到1.2mA/cm2，相比于純納米線陣列增高了108%。

為了獲得效率更高、穩(wěn)定性更好的光陽(yáng)極，上述單一方法提升效果有限。研究者通過(guò)多種方法之間的協(xié)同作用，進(jìn)一步提升光陽(yáng)極的光電化學(xué)解水性能。Yongcai Qiu等人[23]用化學(xué)氣相沉積法制備了ZnO納米四針，并用濕化學(xué)方法在ZnO納米四針上生長(zhǎng)二次分支，并摻雜了N元素。純ZnO四針光陽(yáng)極在0.31V（vs.Ag/AgCl）偏壓在的光電流僅為0.046mA/cm2，而在二次生長(zhǎng)后光電流增大到0.12mA/cm2，這是由于二次生長(zhǎng)的枝干提升了比表面積，增加了反應(yīng)點(diǎn)。摻N處理后，光陽(yáng)極的吸光范圍拓展到可見(jiàn)光范圍，使光陽(yáng)極在0.31V偏壓下的光電流密度達(dá)到0.99mA/cm2，光轉(zhuǎn)氫效率達(dá)到0.31%，比純ZnO四針光陽(yáng)極提高了19倍。二次分支和摻N處理的協(xié)同作用增加了光陽(yáng)極在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的光催化活性，從而提高了器件的光電化學(xué)性能。

Zhang等[24]利用2步水熱法合成了3D枝干ZnO納米線陣列。首先將ZnO陣列表面硫化形成一層硫化鋅，然后空氣中退火將其氧化為氧化鋅，從而形成一層ZnO晶種層，進(jìn)一步進(jìn)行二次生長(zhǎng)形成ZnO枝干，最后在其上修飾納米Au顆粒。經(jīng)過(guò)枝干生長(zhǎng)和Au顆粒修飾后，該器件在模擬太陽(yáng)光（100mW/cm2）下光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.52%，分別相對(duì)于二次生長(zhǎng)ZnO（B-ZnO）（0.24%）和金修飾ZnO（Au/P-ZnO）（0.30%）光陽(yáng)極效率的2倍和1.7倍。這種3D結(jié)構(gòu)提供了更多的金屬/半導(dǎo)體界面，提升了熱電子的數(shù)量和分離效率，進(jìn)從而提升了器件的光電解水性能。

Gongming Wang等人[25]利用CdS和CdSe雙面敏化的ZnO納米線陣列做光解水制氫研究。這種串聯(lián)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極對(duì)可見(jiàn)光的吸收波長(zhǎng)截止在650nm，在零伏偏壓時(shí)IPCE最高達(dá)到45%。在功率為100mW/cm2的光照射時(shí)，該器件在0.4V偏壓時(shí)的光電流密度達(dá)到12mA/cm2。相比于單面敏化，這種雙面敏化光陽(yáng)極的表現(xiàn)更優(yōu)異。Bai等人利用激光限域法首先制備了排列規(guī)整的圖案化ZnO納米棒陣列，并隨后利用二次生長(zhǎng)，在其表面構(gòu)建枝杈狀的空間3D結(jié)構(gòu)，在增強(qiáng)電極光吸收能力的同時(shí)，又極大地增加了固液界面的面積，從而加速反應(yīng)的發(fā)生。此外CdS被進(jìn)一步均勻修飾在光陽(yáng)極的表面以增加其對(duì)可見(jiàn)光的吸收。所構(gòu)建的PEC電池光轉(zhuǎn)氫效率達(dá)到了3.1%。同時(shí)由于CdS光腐蝕，持續(xù)光照工作3 000s后，光電流衰減至原有的45%。當(dāng)通過(guò)原子層沉積技術(shù)在光陽(yáng)極表面覆蓋一層TiO2保護(hù)膜時(shí)，盡管光電響應(yīng)水平有些許下降，但其穩(wěn)定性得到了大幅度的提升，在3 000s工作后，仍有80%的輸出。

三、結(jié)語(yǔ)

綜上，修飾Cd基材料時(shí)，Cd基材料的光腐蝕問(wèn)題一直是制約光解水制氫技術(shù)應(yīng)用的技術(shù)難題之一。在溶液中加入空穴俘獲劑，僅僅可以在一定程度上削弱腐蝕反應(yīng)，而且還會(huì)造成一定的環(huán)境污染。這些量子點(diǎn)材料的自腐蝕主要是由于光生空穴累積在表面造成，因此還可以通過(guò)加速空穴的消耗，進(jìn)而減少腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。研究者們發(fā)現(xiàn)電催化劑可以加速空穴消耗，進(jìn)而減少這種腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。Seol等人在表面修飾有CdSe/ CdS量子點(diǎn)的ZnO納米線陣列表面進(jìn)一步沉積IrOx·nH2O催化劑。在Na2S和Na2SO4混合溶液的電解液中經(jīng)過(guò)3h穩(wěn)定性測(cè)試后，由于Cd基量子點(diǎn)的光腐蝕問(wèn)題，CdSe/CdS/ZnO光陽(yáng)極的光電流發(fā)生了明顯的下降趨勢(shì)，證明這種材料在有犧牲劑存在情況下依然會(huì)有明顯的光腐蝕現(xiàn)象。而在修飾IrOx·nH2O催化劑后光陽(yáng)極的光電流基本無(wú)變化，表明催化劑的加入加速了光生空穴的消耗，從而提升了光陽(yáng)極的穩(wěn)定性。

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