一、前言

2006年和2007年，日本東京工業(yè)大學(xué)的Hosono小組相繼發(fā)現(xiàn)LaOFeP[1]和LaNiPO[2]具有超導(dǎo)電性，超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度（TC）均在10K以下，這一發(fā)現(xiàn)沒有引起外界的關(guān)注。2008年初，Hosono小組通過在LaFeAsO體系中摻雜F元素得到具有超導(dǎo)電性的LaFeAsO1-xFx，超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度為26K[3]，自此引發(fā)了關(guān)于鐵基超導(dǎo)材料的廣泛研究。其中中國科學(xué)院先后合成多種鐵基超導(dǎo)材料，并將最高臨界轉(zhuǎn)變溫度（Sm0.95La0.05O0.85F0.15FeAs）TC提高到57K[4]。

與傳統(tǒng)的金屬基低溫超導(dǎo)材料鈮錫和二硼化鎂（MgB2）等相比，鐵基超導(dǎo)材料具有較高的臨界轉(zhuǎn)變溫度和上臨界場Hc2[5]。鐵基超導(dǎo)材料臨界轉(zhuǎn)變溫度TC比銅氧化物超導(dǎo)材料低，但其各向異性較小，晶界弱連接性較弱，在強磁場下仍具有較強的載流能力，其臨界電流密度Jc可達到105A/cm2以上[6]，可以應(yīng)用于強磁場的環(huán)境。

二、鐵基超導(dǎo)材料的分類

目前，已合成的鐵基超導(dǎo)材料種類眾多，按照組成和晶體結(jié)構(gòu)主要分為4大體系：“1111”體系、“122”體系、“111”體系和“11”體系。

1.“1111”體系研究進展

“1111”體系是最早發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)材料體系，研究也最為廣泛。該體系化學(xué)通式為LnOFeAs，其中Ln代表稀土金屬元素，用F元素對O位進行摻雜，空間結(jié)構(gòu)如圖1所示，為ZrCuSiAs型四方晶系結(jié)構(gòu)，由絕緣層（LnO層）與超導(dǎo)層（FeAs層）交錯層疊而成，L n - O層提供載流子，F(xiàn) e - A s層傳輸超導(dǎo)電流。該體系的顯著優(yōu)點是具有較高的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度和臨界電流密度，可以應(yīng)用于強電領(lǐng)域和電子學(xué)方面。

LaOFeAs母體沒有超導(dǎo)特性，Hosono小組發(fā)現(xiàn)當(dāng)該物質(zhì)中11%左右的氧離子被氟離子替換后，超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度達到最高為26K[3]，并且加壓后臨界轉(zhuǎn)變溫度隨之提高。LaOFeAs中含有的鐵元素具有磁性，會破壞常規(guī)超導(dǎo)電子配對，Singh和Du計算了LaO1-xFxFeAs的電子結(jié)構(gòu)，證明它的超導(dǎo)機理不同于銅基高溫超導(dǎo)體[7]。王楠林小組對一系列F含量不同的LaO1-xFxFeAs進行研究，首次提出了自旋密度波不穩(wěn)定性，超導(dǎo)特性和自旋密度波不穩(wěn)定性是相互競爭關(guān)系。

聞海虎小組合成了La1-xSrxOFeAs，當(dāng)x=0.13時，TC值達到最大值25K[8]，這是首次合成空穴摻雜型鐵基超導(dǎo)材料，它的合成拓寬了鐵基超導(dǎo)材料的研究范圍。陳仙輝小組用固相反應(yīng)法合成了SmO1-xFxFeAs，該物質(zhì)在常壓下TC為41.7K，成為常壓下第一個TC超過40K的非銅基超導(dǎo)體。聞?；⑿〗M用鑭離子部分替代釤離子、氟離子部分替代氧離子合成Sm0.95La0.05O0.85F0.15FeAs，把TC提高到57K，這是目前為止TC值最高的鐵基超導(dǎo)體[4]。

2.“122”體系研究進展

研究人員在“1111”體系的啟發(fā)下發(fā)現(xiàn)第二種鐵基超導(dǎo)體系“122”體系，其表達式為AEFe2As2，其中AE為堿土金屬元素，其母體沒有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變性能，可以通過空穴摻雜（AE位摻入Na、K等）、用Co、Ni部分取代Fe的電子摻雜[9]和等位摻雜[10]（用P或Se取代As）來獲得超導(dǎo)性能。BaFe2As2的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，具有ThCr2Si2四方晶系結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-As超導(dǎo)層位于B a金屬原子層間。該體系最大的優(yōu)勢是各向異性較弱，并且載流能力在磁場下衰減較慢，是綜合性能最好的鐵基超導(dǎo)材料。

Johrendt小組發(fā)現(xiàn)BaFe2As2也具有自旋密度波行為，用K+部分替代Ba2+合成了Ba1-xKxFe2As2，這是“122”體系的第一個成員家族，當(dāng)0.1≤x≤1時都具有超導(dǎo)特性，并且x=0.4時，TC達到最大為38K[11]。王楠林小組合成了Sr1-xKxFe2As2（x=0～0.4），最高臨界轉(zhuǎn)變溫度達到38K，母體SrFe2As2也會發(fā)生自旋密度波異常[12]。

Torikachvili與Canfield研究發(fā)現(xiàn)CaFe2As2（未經(jīng)摻雜）在壓力為2.3～8.6kbar時出現(xiàn)超導(dǎo)特性，最高臨界轉(zhuǎn)變溫度為12K（壓力為5kbar）[13]。隨后Lonzarich小組發(fā)現(xiàn)SrFe2As2和BaFe2As2在高壓下也出現(xiàn)超導(dǎo)特性，最高臨界轉(zhuǎn)變溫度分別為27K（壓力為30kbar）和29K（壓力為40kbar）[14]。

Rosner小組用Co2+部分替代Fe2+合成SrFe2-xCoxAs2，最高臨界轉(zhuǎn)變溫度為20K（x=0.2時），這是第1個電子摻雜型的“122”體系成員[15]。許祝安小組用P部分取代As合成了EuFe2As1.8P0.2，在24K時發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變[16]。

3.“111”體系研究進展

接著研究人員發(fā)現(xiàn)了第3個鐵基超導(dǎo)體系——“111”體系，其表達式為AFeAs（A=Li，Na等），LiFeAs的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，它屬于四方晶系，為PbFCl型晶體結(jié)構(gòu)，具有反PbO型Fe-As層[17]。與“1111”體系和“122”體系不同，該體系沒有發(fā)現(xiàn)自旋密度波轉(zhuǎn)變。靳常青小組最先合成了“111”體系成員Li1-xFeAs，最高臨界轉(zhuǎn)變溫度為18K（x=0.4時），Chu小組合成了LiFeAs樣品，通過研究發(fā)現(xiàn)不需要Li+缺陷其母體就具有超導(dǎo)特性，臨界轉(zhuǎn)變溫度為18K[18]。

4.“11”體系研究進展

研究人員最后發(fā)現(xiàn)了第4個鐵基超導(dǎo)體系——“11”體系，成員包括FeSe（Te）等，F(xiàn)eSe晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示，為PbO型四方晶系結(jié)構(gòu)，這種晶體結(jié)構(gòu)由FeSe4四面體層疊而成，結(jié)構(gòu)相比前3個體系最為簡單。吳茂昆小組研究發(fā)現(xiàn)α-FeSe1-x（x=0.12或0.18）在8K時出現(xiàn)超導(dǎo)特性，該體系結(jié)構(gòu)簡單、毒性較低[19]。Takano小組發(fā)現(xiàn)FeSe1-x（x=0.08）臨界溫度受外加壓力的影響，在1.48GPa的壓力下TC會達到27K。

三、鐵基超導(dǎo)帶材的制備工藝

鐵基超導(dǎo)材料硬度較高，目前多采用粉末套管法（PIT）制備長線帶材。粉末套管法分為原位（in-situ）法和先位（ex-situ）法2種方法。圖5為原位法制備鐵基超導(dǎo)帶材的流程圖，一般采用高能球磨法將起始原料混合均勻，為了控制材料中的氧含量，需要在手套箱中操作，可多次重復(fù)研磨使成分更加均勻，然后將研磨后的原料裝入密閉金屬管中，經(jīng)過旋鍛、拉拔和軋制工藝將金屬管塑成帶材，最后氬氣氣氛下對成型帶材進行熱處理。先位法是將起始原料先燒結(jié)成相，然后粉碎研磨后填充到金屬管中，粉碎研磨—再燒結(jié)可能會重復(fù)多次。與原位法相比的優(yōu)點是超導(dǎo)相的致密度更高，目前鐵基超導(dǎo)體的研究多采用先位法合成。

在包套材料的選擇上，與實用化鉍系超導(dǎo)材料一樣，Ag不僅具有一定塑性、熔點不低于燒結(jié)溫度，并且在熔點以下不與超導(dǎo)相反應(yīng)，是制備鐵基超導(dǎo)帶材最合適的包套材料。

四、結(jié)語

鐵基超導(dǎo)材料的研究正處在快速發(fā)展的階段，新材料的合成層出不窮，并且它在強磁場下的應(yīng)用優(yōu)勢突出，市場潛力巨大。但是目前相關(guān)的超導(dǎo)理論研究、材料制備工藝還有很大的提升空間，相信通過各國科學(xué)家的不斷努力，鐵基超導(dǎo)材料大規(guī)模應(yīng)用必將實現(xiàn)。

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