吳世凱

(河南龍宇煤化工有限公司 河南永城 476600)

QDB- 05- S預(yù)硫化耐硫變換催化劑首次工業(yè)應(yīng)用總結(jié)

吳世凱

(河南龍宇煤化工有限公司 河南永城 476600)

從催化劑裝填、升溫和脫水、開(kāi)工導(dǎo)氣、低溫活性和CO變換率評(píng)價(jià)等方面介紹了QDB- 05- S預(yù)硫化耐硫變換催化劑在工業(yè)化裝置中的首次應(yīng)用情況。實(shí)際運(yùn)行情況表明，QDB- 05- S預(yù)硫化耐硫變換催化劑性能優(yōu)越，可滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

QDB- 05- S；預(yù)硫化催化劑；應(yīng)用總結(jié)

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)大型煤化工裝置的興建和投運(yùn)，低水氣比耐硫變換催化劑因蒸汽消耗量和污水產(chǎn)生量大幅降低、操作穩(wěn)定和性價(jià)比高而被廣泛應(yīng)用于煤制甲醇、氫氣、氨、油和烯烴等領(lǐng)域。低水氣比耐硫變換催化劑出廠時(shí)為氧化態(tài)(氧化鈷和氧化鉬)，在投用前必須將其用含硫化合物硫化成硫化態(tài)方有催化活性，但硫化過(guò)程的控制比較復(fù)雜，不僅能耗高、耗時(shí)長(zhǎng)、過(guò)程控制難，而且存在CS2，H2S，H2等危險(xiǎn)化學(xué)品的泄漏、著火甚至爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。因此，開(kāi)發(fā)預(yù)硫化耐硫變換催化劑很有必要，不僅可大幅節(jié)省開(kāi)工時(shí)間，而且可以避免CS2，H2S，H2等危險(xiǎn)化學(xué)品的泄漏，能給企業(yè)帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

2015年，有國(guó)內(nèi)企業(yè)采用國(guó)外公司生產(chǎn)的預(yù)硫化耐硫變換催化劑并取得了成功，但存在采購(gòu)周期長(zhǎng)、使用前需加氫處理和存有低負(fù)荷生產(chǎn)期等不利因素。青島聯(lián)信催化材料有限公司通過(guò)技術(shù)攻關(guān)研發(fā)出QDB- 05- S預(yù)硫化耐硫變換催化劑(以下簡(jiǎn)稱QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑)，并在河南龍宇煤化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱龍宇公司)一期甲醇項(xiàng)目中得到成功應(yīng)用，取得了理想的工業(yè)運(yùn)行效果。

1 裝置簡(jiǎn)介

龍宇公司一期500 kt/a甲醇裝置于2008年4月投產(chǎn)，CO變換于2010年9月由高水氣比工藝改造為低水氣比工藝，3臺(tái)變換爐采用串聯(lián)加并聯(lián)的運(yùn)行模式，改造后運(yùn)行效果良好。500 kt/a甲醇裝置低水氣比CO變換工藝流程如圖1所示。

圖1 500 kt/a甲醇裝置低水氣比CO變換工藝流程

2 催化劑的裝填、升溫和脫水、開(kāi)工導(dǎo)氣

2.1 催化劑的裝填

QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑經(jīng)過(guò)特殊的技術(shù)處理，在表層形成鈍化膜，避免了在常溫下發(fā)生氧化反應(yīng)。QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑采用帶內(nèi)襯的膠皮紙桶包裝，與空氣實(shí)現(xiàn)有效的隔離，避免了在運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生因氧化生熱而自燃的事故。

在較低的溫度下，QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑可在空氣環(huán)境下裝填，與空氣接觸發(fā)生氧化的風(fēng)險(xiǎn)極小。由于龍宇公司是首次應(yīng)用該預(yù)硫化催化劑，為最大限度地保護(hù)催化劑，降低可能發(fā)生催化劑氧化的風(fēng)險(xiǎn)，選擇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行催化劑的裝填。本次第1變換爐共裝填QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑15 m3、QTD- 02催化劑保護(hù)劑2 m3。

2.2 催化劑的升溫和脫水

因未硫化的耐硫變換催化劑存在物理吸附水，在硫化時(shí)也會(huì)生成部分水，因此，催化劑的升溫和脫水需嚴(yán)格按照升溫曲線進(jìn)行，耗時(shí)較長(zhǎng)。QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑在出廠時(shí)已完成物理吸附水和硫化生成水的脫除，故升溫時(shí)間大幅縮短。龍宇公司第1變換爐2014年采用未硫化耐硫變換催化劑升溫硫化耗時(shí)36 h，本次采用預(yù)硫化催化劑升溫耗時(shí)6 h，從升溫系統(tǒng)的冷卻分離器液位計(jì)判斷無(wú)物理水生成。

2.3 開(kāi)工導(dǎo)氣

導(dǎo)氣前，各變換爐采用氮?dú)馍郎刂?40～280 ℃，待氣化爐運(yùn)行穩(wěn)定后，排放變換爐前各導(dǎo)淋，確認(rèn)無(wú)冷凝液后對(duì)變換爐前管線進(jìn)行暖管；暖管至130 ℃后，開(kāi)始向變換爐內(nèi)引氣，系統(tǒng)壓力在1.0～1.5 MPa，催化劑床層溫度從260 ℃左右開(kāi)始升溫；催化劑床層溫度升至300 ℃左右時(shí)，逐漸加大氣量進(jìn)行控溫；催化劑床層溫度在450 ℃左右時(shí)，加入7 000 m3/h(標(biāo)態(tài))高壓氮?dú)膺M(jìn)行輔助控溫；催化劑床層溫度最高達(dá)到550 ℃左右后開(kāi)始回落，然后逐漸減少氮?dú)饬?，提高粗煤氣量和系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。

3 催化劑的工業(yè)應(yīng)用評(píng)價(jià)

3.1 低溫活性評(píng)價(jià)

變換催化劑的低溫活性對(duì)開(kāi)車時(shí)間的影響很大。如原第1變換爐高水氣比變換催化劑的起活溫度在260 ℃以上，開(kāi)車時(shí)間一般需要8 h。由于低水氣比催化劑中添加了特殊的助劑，起活溫度較低，在190～240 ℃便有較好的活性，因此開(kāi)車時(shí)間較短，一般僅需2～4 h。

在工業(yè)化運(yùn)行中，水氣比和空速對(duì)變換催化劑的低溫活性有較大的影響。在水氣比為0.214、入第1變換爐氣量為131 000 m3/h(標(biāo)態(tài)，濕基)的條件下，將2014年龍宇公司自行硫化的變換催化劑(以下簡(jiǎn)稱自硫化催化劑)使用初期與本次QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑以及設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。

圖2 變換催化劑入口溫度與熱點(diǎn)溫度對(duì)比

從圖2可看出：從入口溫度判斷，QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑的低溫活性雖略低于自硫化催化劑，但高于設(shè)計(jì)值，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求；從整個(gè)變換爐催化劑床層的溫升情況分析,QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑為224 ℃，與自硫化催化劑的225 ℃相當(dāng)，但高于設(shè)計(jì)值(201 ℃)，完全能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

3.2 CO變換率評(píng)價(jià)

在滿負(fù)荷氣量134 736 m3/h(標(biāo)態(tài))、原料氣溫度162 ℃、壓力3.58 MPa、入口氣體溫度215 ℃、入口氣體中CO體積分?jǐn)?shù)69.79%(干基)的條件下，催化劑床層溫度分別為241 ℃，358 ℃和436 ℃，出口氣體溫度435 ℃，出口氣體中CO體積分?jǐn)?shù)35.18%。將運(yùn)行結(jié)果與設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。

圖3 QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑運(yùn)行結(jié)果與設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)對(duì)比

由圖3可見(jiàn)，QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑的CO變換率優(yōu)于設(shè)計(jì)值，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

4.1 直接經(jīng)濟(jì)效益

本次第1變換爐裝填催化劑量與2014年裝填量相同。2014年采用未硫化催化劑，升溫硫化耗時(shí)36 h，耗純氫(體積分?jǐn)?shù)99.9%)4 000 m3、二硫化碳1.5 t；本次升溫耗時(shí)6 h，無(wú)純氫和二硫化碳消耗。

(1) 蒸汽消耗：催化劑使用壓力9.8 MPa(表壓)、溫度480 ℃的高壓蒸汽進(jìn)行升溫，平均消耗量11 t/h，噸蒸汽成本為180元/t，采用QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑可節(jié)省蒸汽費(fèi)用59 400元。

(2) 電力及其他公用物料(氮?dú)狻⒀h(huán)水、儀表空氣等)消耗：升溫過(guò)程中使用功率為75 kW的羅茨循環(huán)風(fēng)機(jī)，電力成本為0.5元/(kW·h)，其他公用物料按50元/h計(jì)，采用QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑可節(jié)省2 625元。

(3) 純氫消耗：純氫(體積分?jǐn)?shù)99.9%)價(jià)格為20元/m3，采用QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑可節(jié)省80 000元。

(4) 二硫化碳消耗：目前二硫化碳價(jià)格為5 000元/t，采用QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑可節(jié)省7 500元。

(5) 催化劑價(jià)差：15 m3QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑與常規(guī)催化劑的價(jià)差為90 000元。

則采用QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑的直接經(jīng)濟(jì)效益為59 525元。

4.2 間接經(jīng)濟(jì)效益

對(duì)于單系統(tǒng)運(yùn)行的裝置，縮短檢修時(shí)間至關(guān)重要。如國(guó)內(nèi)某大型化工裝置，僅考慮整個(gè)裝置的折舊和財(cái)務(wù)費(fèi)用就高達(dá)60萬(wàn)元/d，若考慮催化劑升溫硫化期間鍋爐、空分裝置和其他公用工程的額外消耗，消耗至少在80萬(wàn)元/d以上。采用QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑后，按縮短用時(shí)30 h計(jì)算，則間接經(jīng)濟(jì)效益為100萬(wàn)元。

5 結(jié)語(yǔ)

(1) QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑具有較低的起活溫度和較高的CO變換率，性能與裝置在線硫化的QDB- 05耐硫變換催化劑基本相當(dāng)，完全能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

(2) QDB- 05- S預(yù)硫化催化劑在使用前僅需氮?dú)馍郎乇憧芍苯訉?dǎo)入原料氣生產(chǎn)，因此可大幅簡(jiǎn)化變換操作并縮短開(kāi)車時(shí)間，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益；因無(wú)需硫化，不存在常規(guī)催化劑硫化過(guò)程中污染物的排放問(wèn)題，具有較好的環(huán)保效益。

Sum-UpofFirstCommercialApplicationofQDB-05-SPresulfurizationSulfurTolerantShiftCatalyst

WU Shikai

(Henan Longyu Coal Chemical Co., Ltd., Yongcheng 476600，China)

The first commercial application of QDB- 05- S presulfurization sulfur tolerant shift catalyst in industrialized unit is introduced from aspects of catalyst loading, heating-up and dehydration, startup gas guiding, low temperature activity, CO conversion rate evaluation. Actual operation conditions show that QDB- 05- S presulfurization sulfur tolerant shift catalyst gives superior performance, it can meet industrial production requirements, having good economic and environmental protection benefits.

QDB- 05- S; presulfurization catalyst; application summary

吳世凱(1985—)，男，從事技術(shù)管理工作；wushikai168@163.com

TQ113.26+4.2

B

1006- 7779(2017)05- 0053- 03

2017- 03- 30)