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(1. 寶山鋼鐵股份有限公司 研究院,上海 200940; 2. 復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系,上海 200433)

氯和氫對(duì)新型超高強(qiáng)度Cr12Ni4Mo2Co14鋼在酸性環(huán)境中電化學(xué)腐蝕行為的影響

孫敏1,徐文亮1,李勁2

(1. 寶山鋼鐵股份有限公司 研究院,上海 200940; 2. 復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系,上海 200433)

采用極化曲線、電化學(xué)阻抗和Mott-Schottky等電化學(xué)試驗(yàn)研究了酸性環(huán)境中Cl-和氫對(duì)一種新型超高強(qiáng)度Cr12Ni4Mo2Co14鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：Cl-和氫均對(duì)Cr12Ni4Mo2Co14鋼的陽極鈍化區(qū)產(chǎn)生影響，隨著Cl-含量和氫含量的增加，點(diǎn)蝕電位負(fù)向移動(dòng)，鈍化區(qū)間縮短；Cl-通過占據(jù)氧空位促進(jìn)鈍化膜中形成Schottky空位對(duì)，而金屬離子空位聚集會(huì)引起鈍化膜的破壞；與未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼相比，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼中的施主和受主密度均有所提高，導(dǎo)致陽離子空位濃度提高，局部陽離子空位的聚集可誘導(dǎo)鈍化膜的擊穿。

超高強(qiáng)度鋼；氫；氯離子；鈍化

超高強(qiáng)度鋼是指屈服強(qiáng)度高于1 380 MPa的鋼。這類鋼具有非常高的強(qiáng)度和韌性，以及良好的焊接性能，是制備航空器的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件、飛機(jī)起落架、模具和高壓釜等的重要材料[1]。

超高強(qiáng)度不銹鋼常以裸鋼形式使用，服役時(shí)難免接觸酸性大氣環(huán)境以及含Cl-的酸性腐蝕體系。超高強(qiáng)度不銹鋼的組織為馬氏體，其腐蝕性能取決于碳化物和殘余奧氏體中的合金元素[2-3]。不銹鋼表面形成的鈍化膜能夠有效地保護(hù)不銹鋼基體，阻止腐蝕過程迅速發(fā)展；鈍化膜為雙層膜結(jié)構(gòu)，由內(nèi)層鉻的氧化物和外層鐵的氧化物組成，其耐蝕性和半導(dǎo)體性能主要受氧化物組成和膜厚度的影響[4-5]。環(huán)境中的侵蝕性Cl-在鈍化體系中與H2O或O2競(jìng)爭(zhēng)吸附在鈍化膜表面，引起鈍化膜的局部點(diǎn)蝕[6]。研究表明Cl-對(duì)緊湊拉伸試樣裂紋尖端的電位有影響，Cl-的添加能夠降低裂紋尖端的電位[7-8]。同時(shí)，環(huán)境中的氫對(duì)超高強(qiáng)度不銹鋼的影響也相當(dāng)明顯，H作為間隙原子擴(kuò)散入材料基體，會(huì)引起材料力學(xué)性能降低，誘發(fā)氫致開裂。

關(guān)于超高強(qiáng)度鋼的研究，目前主要集中在材料的制備工藝、力學(xué)性能、應(yīng)力腐蝕開裂行為等方面[9-10]，關(guān)于Cl-與H的交互作用對(duì)超高強(qiáng)度鋼電化學(xué)行為影響的研究很少。

本工作以一種新型超高強(qiáng)度不銹鋼為研究對(duì)象，采用極化曲線、電化學(xué)阻抗(EIS)以及Mott-Schottky等方法研究了該超高強(qiáng)度不銹鋼在酸性溶液中的腐蝕行為，及Cl-和H對(duì)其鈍化行為和半導(dǎo)體性能的影響，對(duì)新型超高強(qiáng)度不銹鋼的研發(fā)與使用具有指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選用一種新型超高強(qiáng)度馬氏體不銹鋼作為試驗(yàn)材料，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：2.06% C，4.27% Ni，12.1% Cr，2.01% Mo，0.51% V，13.9% Co，0.72% W，余量Fe。該試驗(yàn)鋼含Cr、Mo量較高，根據(jù)其化學(xué)成分簡(jiǎn)稱其為Cr12Ni4Mo2Co14鋼。熱處理制度為870 ℃保溫30 min,油冷,然后300 ℃回火2 h 2次,空冷。其顯微組織主要為板條馬氏體以及少量殘余奧氏體，晶界與基體分布著脆性滲碳體。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用Princeton Applied Research公司生產(chǎn)的VMP3電化學(xué)工作站進(jìn)行。所有電化學(xué)測(cè)試均采用三電極體系：Cr12Ni4Mo2Co14鋼為工作電極(10 mm×10 mm)，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；文中所測(cè)電極電位均相對(duì)于SCE。用HHS11-Ni2型電熱恒溫水浴鍋將試驗(yàn)溫度控制在25 ℃。試驗(yàn)介質(zhì)為0.05 mol/L H2SO4溶液，向H2SO4溶液中分別加入1 000，1500，2500，3500 mg/LCl-,研究了Cl-對(duì)Cr12Ni4Mo2Co14鋼電化學(xué)性能的影響。為了研究氫對(duì)其電化學(xué)性能的影響，采用電化學(xué)方法預(yù)先在Cr12Ni4Mo2Co14鋼中充入一定數(shù)量的氫，充氫時(shí)間為30 min，以充氫電流密度的大小(單位為mA/cm2)來控制材料內(nèi)部的氫含量，充氫電流密度越大，則充入材料內(nèi)部的氫越多，即氫含量越大。

測(cè)試內(nèi)容包括極化曲線，電化學(xué)阻抗EIS和Mott-Schottky曲線。極化曲線的電位掃描范圍為0.25 V(相對(duì)于開路電位)～1.6 V(相對(duì)于參比電極電位)，掃描速率為1 mV/s。EIS測(cè)試前，先測(cè)試各體系的自然腐蝕電位，然后在該電位下進(jìn)行EIS測(cè)試，擾動(dòng)電位為10 mV，掃描頻率為1×105～0.01 Hz。測(cè)試結(jié)束后采用ZSimpWin V3.20軟件對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Mott-Schottky測(cè)試前，試樣先在0.4 V恒電位極化2 h以便表面形成鈍化膜。Mott-Schottky測(cè)試采用的頻率為1 000 Hz，電位掃描區(qū)間為1.0～1.2 V，步長為20 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-的影響

由圖1可見：在0.05 mol/L H2SO4溶液中，Cl-含量的增加對(duì)Cr12Ni4Mo2Co14鋼的陰極反應(yīng)沒有顯著影響。臨界致鈍電流密度隨Cl-含量的增加略有增大，而Cl-含量的增加對(duì)鈍化區(qū)間的影響最大。Cl-質(zhì)量濃度為0 mg/L和1 000 mg/L時(shí)，兩條極化曲線基本重合；Cl-質(zhì)量濃度為1 500 mg/L時(shí)，極化曲線在高電位區(qū)間發(fā)生失穩(wěn)，在1.0～1.5 V電位區(qū)間內(nèi)的二次鈍化現(xiàn)象幾乎消失，說明在Cl-作用下Cr12Ni4Mo2Co14鋼在高電位區(qū)間失去二次鈍化的能力；當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度增大至2 500 mg/L時(shí)，鈍化區(qū)間的電流密度顯著增大，且鈍化區(qū)間縮短(以圖中虛線表示的電流密度100 μA/cm2為準(zhǔn)確定鈍化區(qū)間)；當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度達(dá)到3 500 mg/L時(shí),鈍化現(xiàn)象已經(jīng)變得不明顯，穩(wěn)定鈍化區(qū)間由Cl-質(zhì)量濃度為0 mg/L的0.95 V縮小至0.30 V，維鈍電流密度由11.64 μA/cm2增大到57.02 μA/cm2。

圖1 Cr12Ni4Mo2Co14鋼在Cl-含量不同的H2SO4溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution with different concentrations of chloride ion

由圖2可見：在不含 Cl-的H2SO4溶液中(0 mg/L Cl-)，Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Nyquist圖在整個(gè)頻率區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)為兩個(gè)容抗弧，Bode圖表現(xiàn)為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，故用圖3(a)所示等效電路圖進(jìn)行擬合；當(dāng)溶液中添加Cl-后，Nyquist圖表現(xiàn)為高頻容抗弧和低頻擴(kuò)散弧，Bode圖中只表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，因此用圖3(b)所示的等效電路進(jìn)行擬合。電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)見表1。其中，Rs為溶液電阻；Rf為離子穿越鈍化膜時(shí)的阻抗；Cf為鈍化膜的容抗；Cdl為雙電層電容的容抗；Rct為電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻;W為Warburg擴(kuò)散阻抗。由于彌散效應(yīng)存在，用常相位角元件Q代替純電容元件C，Q有兩個(gè)參數(shù)Y0和n[11]。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖2 Cr12Ni4Mo2Co14鋼在Cl-含量不同的H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 2 Nyquist (a) and Bode (b) plots of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution with different concentrations of chloride ion

(a) 0 mg/L

(b) 1 000～3 500 mg/L圖3 Cr12Ni4Mo2Co14鋼在Cl-含量不同的H2SO4溶液中的等效電路圖Fig. 3 Equivalent circuit diagrams of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution with different concentrations of chloride ion

Cl-質(zhì)量濃度/(mg·L-1)QfY0/(Ω-1·cm-2·s-n)nRf/(Ω·cm2)QdlY0/(Ω-1·cm-2·s-n)nRct/(Ω·cm2)W/(×10-3S·s0.5)01.70×10-40.8847473.289×10-3-4093-1000---1.772×10-40.9033602.21×10-31500---1.844×10-40.8927932.35×10-32500---1.642×10-40.9322822.27×10-33500---1.794×10-40.8822623.20×10-3

以電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為縱軸，Cl-質(zhì)量濃度ρ(Cl-)為橫軸作圖，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見：電荷轉(zhuǎn)移電阻與Cl-質(zhì)量濃度呈指數(shù)關(guān)系，且隨著Cl-質(zhì)量濃度的增加，Rct呈指數(shù)下降。

圖4 Cr12Ni4Mo2Co14鋼在H2SO4溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨Cl-質(zhì)量濃度的變化Fig. 4 Relation of charge transfer resistance with concentration of chloride ion for Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution

根據(jù)點(diǎn)缺陷模型(PDM)[12]，溶液中的Cl-先吸附在試樣表面，然后擴(kuò)散至鈍化膜內(nèi)部填充陰離子空位(例如氧空位)。陰離子空位的減少會(huì)促使鈍化膜產(chǎn)生新的陽離子空位/陰離子空位對(duì)，即Schottky空位對(duì)。新生成的陰離子空位又會(huì)被Cl-填充，因此Cl-的吸附與陰離子空位的產(chǎn)生互為催化過程。當(dāng)吸附性的陰離子(如Cl-)趨于與陽離子結(jié)合，而不是形成不溶性化合物時(shí)，更容易生成Schottky空位對(duì)。生成的陽離子空位向鈍化膜中擴(kuò)散，到達(dá)膜與基體的界面時(shí)被基體中的金屬原子填充而湮滅。麥克唐納表示[13]，鈍化膜破裂的難易程度、速率與陽離子空位在鈍化膜中的擴(kuò)散速率以及湮滅速率有關(guān)。陽離子空位的生成與擴(kuò)散速率越快，則鈍化膜越容易發(fā)生破裂。

隨著Cl-含量增大，Cl-通過占據(jù)氧離子空位進(jìn)入鈍化膜的概率增大。溶液中的Cl-含量到達(dá)某一臨界值時(shí)，金屬離子空位的生成率大于其湮滅的速率，金屬離子空位將積累在金屬基體與鈍化膜交界處，從而導(dǎo)致金屬基體與鈍化膜發(fā)生局部分離，使得鈍化膜難以繼續(xù)生長，因而此區(qū)域成為鈍化膜的薄弱點(diǎn)，在高電位下易發(fā)生陽極溶解,導(dǎo)致鈍化膜的局部擊穿。

2.2 氫的影響

圖5 不同氫含量的Cr12Ni4Mo2Co14鋼在H2SO4溶液中添加Cl-前后的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of Cr12Ni4Mo2Co14 steel with different hydrogen concentrations in H2SO4 solution before and after adding chloride ion

由圖5還可見：當(dāng)H2SO4溶液中加入Cl-后，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的致鈍電流密度和維鈍電流密度繼續(xù)增大，且過鈍電位Etp呈現(xiàn)負(fù)向移動(dòng)的趨勢(shì)，致使鈍化電位區(qū)間進(jìn)一步變窄，維鈍電流密度增大至72.58,81.85 μA/cm2。在過鈍化區(qū)間，電流密度隨電位變化呈指數(shù)級(jí)增加。這說明充氫Cr12Ni4Mo2Co12鋼在含Cl-的酸性環(huán)境中其耐蝕性進(jìn)一步降低。

由圖6可見：當(dāng)H2SO4溶液中不含Cl-時(shí)，未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的阻抗弧為6 800 Ω·cm2左右，充氫電流密度為25 mA/cm2時(shí)，其阻抗弧減小至1 200 Ω·cm2左右，充氫電流密度為50 mA/cm2時(shí)，阻抗弧繼續(xù)縮小至750 Ω·cm2；當(dāng)H2SO4溶液中加入Cl-后，Cr12Ni4Mo2Co14鋼在氫與Cl-的雙重作用下，阻抗弧進(jìn)一步縮小，耐蝕性大大下降。

圖6 不同氫含量Cr12Ni4Mo2Co14鋼在H2SO4溶液中添加Cl-前后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 6 EIS of Cr12Ni4Mo2Co14 steel with different hydrogen concentrations in H2SO4 solution before and after adding chloride ion

根據(jù)圖3所示等效電路對(duì)Cr12Ni4Mo2Co14鋼的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。從表2中可見：當(dāng)H2SO4溶液中不含Cl-時(shí)，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Rf和Rct均隨充氫電流密度增大而減小，表明充氫試樣的電化學(xué)反應(yīng)阻力降低，電化學(xué)反應(yīng)加劇，同時(shí)鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用降低；當(dāng)H2SO4溶液中加入Cl-后，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Rf減小，表明H和Cl-的交互作用阻礙了Cr12Ni4Mo2Co14鋼表面鈍化膜的生長，促進(jìn)了鈍化膜的擊穿過程。

表2 圖6中Cr12Ni4Mo2Co14鋼電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 2 EIS fitted parameters of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in Fig. 6

為考察氫對(duì)Cr12Ni4Mo2Co14鋼鈍化膜性能的影響，測(cè)試了未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼和充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼(充氫電流25 mA/cm2，持續(xù)充氫30 min)的Mott-Schottky曲線，如圖7所示。從圖7中可以看出，未充氫和充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Mott-Schottky曲線的形狀相似，n型/p型互相轉(zhuǎn)換的拐點(diǎn)相同，但是斜率不同，這會(huì)導(dǎo)致鈍化膜中施主/受主密度的變化。

根據(jù)式(1)～(6)所示Mott-Schottky公式計(jì)算平帶電位Efb，可以電子施主密度Nd和電子受主密度Na[14-15]。

式中：C為氧化膜的空間電荷層電容；E為外加電位；ε為氧化膜的介電常數(shù)，取15.6 F·cm-1；ε0為真空介電常數(shù)，8.854×10-14F·cm-1；e為電子電量，1.6×10-19C；k為Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23J/K；T為熱力學(xué)溫度。室溫下kT/e約25 mV，可以忽略不計(jì)。

根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算得到未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Nd和Na分別為2.64×1021cm-3和1.75×1021cm-3；而充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Nd和Na分別為3.40×1021cm-3和2.52×1021cm-3。由此可見，充氫后Cr12Ni4Mo2Co14鋼的施主和受主密度均有所提高。

圖7 氫對(duì)Cr12Ni4Mo2Co14鋼Mott-Schottky曲線的影響Fig. 7 Effect of hydrogen on Mott-Schottky curve of Cr12Ni4Mo2Co14 steel

不銹鋼鈍化膜中的原子排列高度無序[16]，且常被視為半導(dǎo)體薄膜。鈍化膜中的氫可以導(dǎo)致施主密度增加；而施主密度的增加會(huì)導(dǎo)致鈍化膜中的氧空位濃度增加[17-18]。在含Cl-溶液中,由于充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼鈍化膜中氧空位濃度較高，Cl-吸附并進(jìn)入氧空位的概率增大，尤其在鈍化膜的薄弱點(diǎn)附近，氧空位的湮滅又促進(jìn)了陽離子空缺的生成。因此，在含Cl-溶液中，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼生成陽離子空位的速率遠(yuǎn)高于非充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的?？瘴簧伤俾实脑龃笫沟镁植靠瘴粷舛仍龃螅M(jìn)而在較短的時(shí)間內(nèi)即可誘導(dǎo)鈍化膜的擊穿[19-20]。因此，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼膜破裂時(shí)的臨界Cl-含量相對(duì)于未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的有所降低。

3 結(jié)論

(1) Cl-對(duì)Cr12Ni4Mo2Co14鋼的陰極反應(yīng)影響不大。隨Cl-含量的增大，維鈍電流密度隨之增大，點(diǎn)蝕電位降低，鈍化區(qū)間變窄。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨Cl-增大呈指數(shù)降低。Cl-通過占據(jù)氧空位促進(jìn)鈍化膜中形成Schottky空位對(duì)，而金屬離子空位聚集會(huì)引起鈍化膜的破壞。

(2) Cr12Ni4Mo2Co14鋼中的氫主要影響臨界致鈍電流密度和鈍化電流密度。氫含量增大則耐點(diǎn)蝕能力降低。充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼中的施主和受主密度比未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼中的均有所提高，導(dǎo)致其陽離子空位濃度高于未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的，局部陽離子空位的聚集可誘導(dǎo)鈍化膜的擊穿。

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InfluenceofChlorideandHydrogenonElectrochemicalCorrosionBehaviorofaNewKindofUltrahighStrengthSteelCr12Ni4Mo2Co14inAcidEnvironment

SUN Min1, XU Wenliang1, LI Jin2

(1. Research Institute, Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 200940, China;2. School of Material Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)

The electrochemical corrosion behavior of a new kind of ultrahigh strength steel Cr12Ni4Mo2Co14 in acid environment was studied by electrochemical methods of polarization curves testing, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) testing and Mott-Schottky testing. Both chloride ion and hydrogen can affect the anode passivation zone of Cr12Ni4Mo2Co14 steel. With the increase of concentrations of chloride ion and hydrogen, the pitting potential moved negatively and the passivation zone was narrowed. The Schottky pairs were formed by chloride ions occupying vacancies of oxygen. Vacancies of metal ions gathered, which broke the passive film. Donor and acceptor densities of hydrogen-charged Cr12Ni4Mo2Co14 steel increased in comparison with those of non hydrogen-charged Cr12Ni4Mo2Co14 steel, which increased the concentration of positive ion vacancy. Then the passive film can be broken by the gather of positive ion vacancies at local area.

ultrahigh strength steel; hydrogen; chloride ion; passivation

10.11973/fsyfh-201712011

TG172.3

A

1005-748X(2017)12-0953-06

2016-03-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51501041)

孫 敏(1985-)，工程師，博士，從事金屬材料腐蝕與防護(hù)的相關(guān)工作，021-26032512