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(1. 武漢大學(xué) 材料工程系，武漢 430072； 2. 廣州市特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣州 510100)

T91鋼和TP304鋼對(duì)含氯鹽水蒸氣的抗氧化性能

杜仲峰1,王志武1,倪進(jìn)飛2

(1. 武漢大學(xué) 材料工程系，武漢 430072； 2. 廣州市特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣州 510100)

為比較T91鋼與TP304鋼在垃圾焚燒環(huán)境中的抗氧化性能，用含有微量KCl的水蒸氣氣氛模擬垃圾焚燒煙氣，在530，600，670 ℃下對(duì)材料進(jìn)行了氧化試驗(yàn)。結(jié)果表明：在含有微量KCl的高溫水蒸氣條件下，經(jīng)過(guò)24 h后T91鋼的氧化質(zhì)量增加是TP304鋼的5倍,表明TP304鋼對(duì)于高溫含Cl-水蒸氣的抗氧化能力優(yōu)于T91鋼的；在三種溫度下氧化后，T91鋼和TP304鋼表面生成的片狀氧化物成分與金屬基體的Cr含量有關(guān)，Cr含量較低的T91鋼表面生成了Fe2O3，Cr含量較高的TP304表面則生成了富含Cr的(Fe,Cr)2O3，(Fe,Cr)2O3氧化層的生成是TP304鋼具有更高抗氧化性的原因。

氧化；T91鋼；TP304鋼；KCl

垃圾焚燒爐中環(huán)境十分復(fù)雜，燃燒的不同區(qū)段和過(guò)程既有煙氣引起的高溫氧化、硫化、氯化、碳化等氧化性和還原性氣氛腐蝕，又有焚燒灰和熔融灰引起的熔鹽腐蝕。腐蝕類(lèi)型包括氧化腐蝕，CO腐蝕，H2S/SO2引起的硫腐蝕、鹽腐蝕，但最主要的腐蝕類(lèi)型是含氯介質(zhì)引發(fā)的氯化腐蝕[1-3]。在含鹽類(lèi)腐蝕試驗(yàn)中，一般采用表面刷涂、浸泡或鹽霧噴灑等方法模擬腐蝕環(huán)境，然而這類(lèi)方法并不能準(zhǔn)確模擬垃圾焚燒爐的實(shí)際服役環(huán)境。在垃圾焚燒爐中，腐蝕鹽是通過(guò)高溫?fù)]發(fā)，以煙氣形式抵達(dá)材料表面并對(duì)焚燒爐的爐管材料進(jìn)行腐蝕。垃圾焚燒爐常用的爐管材料如T91和TP304不銹鋼均具有良好的抗氧化能力，然而在不同的腐蝕環(huán)境中，兩種材料的氧化行為存在較大差異。很多研究已經(jīng)表明TP304不銹鋼在高溫水蒸氣條件下的抗氧化能力比T91不銹鋼的強(qiáng)，然而TP304不銹鋼對(duì)Cl-的腐蝕比較敏感[4-7]。本工作將采用接近真實(shí)服役條件的氯鹽揮發(fā)及水蒸氣環(huán)境，對(duì)T91和TP304不銹鋼進(jìn)行氧化試驗(yàn)，并對(duì)材料的氧化機(jī)理進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)所選擇的材料為T(mén)91和TP304兩種不銹鋼管(以下分別稱(chēng)T91鋼和TP304鋼)，其化學(xué)成分如表1所示。將試驗(yàn)鋼線切割成10 mm×10 mm×2 mm的試樣，每種材料各9個(gè)試樣，試樣表面經(jīng)金相砂紙逐級(jí)(至800號(hào))打磨,然后用超聲波酒精清洗，干燥，并稱(chēng)量。

表1 T91鋼和 TP304鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of T91 steel and TP304 steel (mass) %

圖1為氧化試驗(yàn)裝置示意圖。在氧化爐中，試樣懸掛在距離爐底一定高度的試樣架上，試樣正下方放置盛有KCl鹽的坩堝，KCl鹽在高溫條件下會(huì)不斷地?fù)]發(fā)進(jìn)入爐體氣氛中。另外，氧化爐內(nèi)以一定速率通入水蒸氣，保證試樣所處氣氛中的KCl和水蒸氣含量一定。在試驗(yàn)溫度下，KCl蒸氣含量達(dá)到飽和，通入水蒸氣的速率保持在0.05 mL/s。將試驗(yàn)溫度設(shè)定為530，600，670 ℃，以模擬垃圾焚燒爐用鋼的實(shí)際服役溫度[8-9]。

圖1 氧化試驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Schematic of apparatus for oxidation test

試驗(yàn)采取不連續(xù)稱(chēng)量法測(cè)定試樣因氧化導(dǎo)致的質(zhì)量增加(氧化質(zhì)量增加)，并繪制氧化動(dòng)力學(xué)曲線。試樣取出的時(shí)間間隔為1，2，4，8，16，24 h。取出的試樣冷卻至室溫后,用精度為0.1 mg的電子天平稱(chēng)量。經(jīng)過(guò)24 h氧化后，利用QYANTA 400型掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)、D/max-2500PC型X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕試樣表面和截面的形貌、成分及相分布進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)

T91鋼和TP304鋼在不同溫度下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示。由圖2可見(jiàn)：在不同溫度下，同種材料的氧化動(dòng)力學(xué)曲線形狀大致相似，隨著溫度的升高，不管是T91鋼還是TP304鋼，其質(zhì)量都不斷增加，可見(jiàn)溫度越高，兩種鋼的氧化質(zhì)量增加越明顯。600 ℃下氧化24 h后，T91鋼和TP304鋼的質(zhì)量增加分別為7.69 mg/cm2和1.40 mg/cm2;石振斌等[10-13]研究發(fā)現(xiàn)，T91鋼在600 ℃水蒸氣條件下氧化24 h的質(zhì)量增加約為0.04 mg/cm2；洪景娥等[14-17]研究發(fā)現(xiàn)，TP304鋼在600 ℃水蒸氣條件下氧化100 h后的質(zhì)量增加約為0.02 mg/cm2。以上結(jié)果表明，Cl-的存在加劇了T91鋼和TP304鋼的氧化。比較同一溫度下T91鋼和TP304鋼的氧化動(dòng)力學(xué)曲線可以看出，相同試驗(yàn)溫度下T91鋼的氧化動(dòng)力學(xué)曲線均位于TP304鋼的上方,平均氧化質(zhì)量增加顯著高于TP304鋼的。在530，600，670 ℃氧化24 h后, T91鋼的平均氧化質(zhì)量增加分別是TP304鋼的5.5倍、5.3倍、5.2倍。由此可見(jiàn)，TP304鋼在該條件下的抗氧化性能優(yōu)于T91鋼的。另外，兩種試驗(yàn)鋼的氧化質(zhì)量增加在氧化8 h左右均出現(xiàn)了加速上升的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)檠趸ぴ龊衿屏褜?dǎo)致氧化加劇引起的[18]。

(a) T91不銹鋼

(b) TP304不銹鋼圖2 不同溫度下T91鋼和TP304鋼的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 2 Oxidization kinetic curves of T91 steel and TP304 steel at different temperatures

2.2 氧化形貌與氧化物成分

2.2.1 氧化形貌

T91鋼和TP304鋼在不同溫度下氧化24 h后的表面形貌如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可見(jiàn)：在不同溫度下氧化24 h后，兩種鋼的表面均形成了片狀的氧化物。研究表明，在H2O的熱腐蝕氣氛下，不銹鋼表面生成的氧化物一般呈現(xiàn)為較為平整的層狀結(jié)構(gòu)[10-13]。由此可以得出，片狀氧化物的形成是因?yàn)镵Cl的引入導(dǎo)致的。片狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理尚不完全清楚，但是一些研究表明，在添加腐蝕性鹽類(lèi)條件下(例如NaCl，Na2SO4，SO2)，金屬及合金表面生成的氧化物結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化[18-19]。YUAN等[19]發(fā)現(xiàn)某鎳合金在含Na2SO4+SO2的環(huán)境中發(fā)生熱腐蝕后，合金表面生成了類(lèi)似的片狀氧化物[19]。

(a) 530 ℃ (b) 600 ℃ (c) 670 ℃圖3 不同溫度下T91鋼氧化24 h后的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the surface of T91 steel after oxidation at different temperatures for 24 h

(a) 530 ℃ (b) 600 ℃ (c) 670 ℃圖4 不同溫度下TP304鋼氧化24 h的表面SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of the surface of TP304 steel after oxidation at different temperatures for 24 h

2.2.2 氧化物成分

由圖5和圖6可見(jiàn)：在三個(gè)氧化溫度下，T91鋼表面氧化物均為Fe2O3，TP304鋼表面氧化物均為(Fe，Cr)2O3；隨著氧化溫度的升高,TP304鋼的金屬基體特征峰Ni-Cr-Fe峰降低，說(shuō)明其表面氧化層隨氧化溫度的升高不斷變厚，T91鋼的Fe2O3峰升高，說(shuō)明Fe2O3含量隨氧化溫度升高而增加。另外，T91鋼的XRD譜中沒(méi)有出現(xiàn)金屬基體特征峰，而TP304鋼的XRD譜中出現(xiàn)了，這說(shuō)明T91鋼表面的氧化層厚度比TP304鋼的厚。EDS分析結(jié)果(圖略)表明：在不同溫度下氧化24 h后，T91鋼表面氧化物的組成元素均為Fe和O，由測(cè)得的原子計(jì)量比看，該氧化物為Fe2O3,這與XRD結(jié)果一致；而TP304鋼表面氧化物的組成元素為Fe,Cr,O,該氧化物為(Fe,Cr)2O3。TP304鋼表面形成富含Cr的氧化物很可能是因?yàn)樵摬讳P鋼的Cr含量較高(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)。另外，TP304鋼表面(Fe,Cr)2O3的含量也隨著溫度的變化而變化，即Cr的含量隨著溫度升高而降低，這可能和Cr的氧化物在高溫中的揮發(fā)有關(guān)[20]。

圖5 在不同溫度下氧化24 h后T91鋼表面XRD譜Fig.5 XRD patterns of the surface of T91 steel after oxidation for 24 h at different temperatures

圖6 在不同溫度下氧化24 h后TP304鋼表面XRD譜Fig. 6 XRD patterns of the surface of TP304 steel after oxidation for 24 h at different temperatures

2.3 討論

2.3.1 Cl-的影響

在550～700 ℃水蒸氣中,Fe的氧化物主要是Fe3O4[10-13,21-24]。由試驗(yàn)結(jié)果可知，在KCl+H2O環(huán)境中，T91鋼和TP304鋼表面生成的氧化物均為M2O3型，而不是M3O4型，這說(shuō)明Cl-對(duì)氧化物的形成具有很大的影響。潘蔥英等[9]研究發(fā)現(xiàn)：HCl與合金材料中的Fe、Cr等金屬元素發(fā)生反應(yīng),生成金屬氯化物,破壞合金基體，這些金屬氯化物較易蒸發(fā), 在高溫下,金屬氯化物通過(guò)氧化膜揮發(fā)到周?chē)h(huán)境中；在向外揮發(fā)遷移過(guò)程中,一部分金屬氯化物與氧反應(yīng)生成固態(tài)金屬氧化物,同時(shí)釋放出HCl氣體,這些氣體可返回繼續(xù)參與腐蝕，起到催化劑的作用。SHU等[18,20,25]指出Fe在不含水蒸氣的氯鹽環(huán)境中發(fā)生的氧化反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(4)。其中,Cl2同樣起到一種催化的作用。而當(dāng)環(huán)境中出現(xiàn)水蒸氣時(shí)，在Cl-和H2O的共同作用下，其反應(yīng)如式(5)～(7)所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，在含水和氯鹽環(huán)境中化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力(見(jiàn)式5)比只含氯鹽環(huán)境的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力(式2)更大，即在含水和氯鹽環(huán)境中金屬元素被氧化的速率更快[18]。Cr的氧化也存在類(lèi)似反應(yīng)[18,20,25]。由此可見(jiàn)，Cl-的催化作用促進(jìn)了M2O3的形成，使得T91鋼和TP304鋼的氧化物為M2O3型而非M3O4型，且在有水蒸氣的環(huán)境中氧化更為劇烈。

2.3.2 Cr含量的影響

Cr含量的增加可以提高合金的抗氧化性，這是因?yàn)镃r含量提高后,氧化膜中的(Fe，Cr)2O3明顯增多，(Fe，Cr)2O3對(duì)抗氧化性的改善優(yōu)于不含Cr的Fe2O3。KCl會(huì)消耗氧化膜中的Cr2O3，而TP304鋼中的Cr含量高，因此其氧化物中的(Fe，Cr)2O3含量也高，即使被KCl消耗掉部分后還有剩余，仍可以給基體提供一定的保護(hù)，所以TP304鋼的氧化較輕，氧化質(zhì)量增加較少。T91鋼的Cr含量比TP304鋼的低，其氧化物主要為Fe2O3,因此TP304鋼的抗氧化性優(yōu)于T91鋼的。

3 結(jié)論

(1) 在含有微量KCl的高溫(530～670 ℃)水蒸氣環(huán)境中,TP304鋼的氧化質(zhì)量增加顯著低于T91鋼的，說(shuō)明TP304鋼的抗氧化能力優(yōu)于T91鋼的。

(2) 在三種溫度下氧化后，T91鋼和TP304鋼表面均生成了片狀的氧化物。該片狀氧化物的成分與金屬基體的Cr含量有關(guān)，Cr含量較低的T91鋼表面生成了Fe2O3，Cr含量較高的TP304鋼表面則生成了富含Cr的(Fe,Cr)2O3。在Cl-水蒸氣中，富含Cr的(Fe,Cr)2O3氧化層的生成可能是TP304具有更高抗氧化性的原因。

[1] 李遠(yuǎn)士,牛焱. 金屬材料在垃圾焚燒環(huán)境中的高溫腐蝕[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2000,12(4):224-227.

[2] 蔣旭光,王忠民. 垃圾焚燒煙氣高溫腐蝕機(jī)理的研究[J]. 電站系統(tǒng)工程,2002,18(2):53-55.

[3] 李遠(yuǎn)士. 幾種金屬材料的高溫氧化,氯化腐蝕[D]. 大連:大連理工大學(xué),2001.

[4] 梁成浩. 奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[J]. 遼寧化工,1986(2):41-49.

[5] 曲秀華. 304不銹鋼在含氯離子循環(huán)冷卻水中腐蝕敏感性的影響[D]. 北京：北京化工大學(xué),2008.

[6] 黃毓暉. 304不銹鋼氯離子腐蝕的力-化學(xué)行為研究[D]. 上海：華東理工大學(xué),2011.

[7] SAHRI M I,OTHMAN N K,SAMSU Z,et al. The Influence of molten salt deposit in water vapor environment on corrosion behaviour of stainless steel at high temperature[J]. Australian Journal of Basic & Applied Sciences,2014，8(15)：307-312.

[8] 馬曉茜. 硫和氯及其化合物對(duì)垃圾焚燒爐的高溫腐蝕與對(duì)策[J]. 電站系統(tǒng)工程,1997,13(5):38-42.

[9] 潘蔥英,蔣旭光,尚娜,等. 垃圾焚燒煙氣中HCl的高溫腐蝕研究進(jìn)展[J]. 鍋爐技術(shù),2003,34(5):72-75.

[10] 王志武,謝興. T91鋼高溫水蒸氣氧化行為[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),2013(2):266-268.

[11] 石振斌,王志武,翟雪怡,等. T91鋼的高溫氧化行為研究[J]. 科技傳播,2011(13):43，49.

[12] 金耀華,劉江南,王正品,等. T91鋼高溫水蒸氣氧化動(dòng)力學(xué)研究[J]. 鑄造技術(shù),2007,28(2):207-210.

[13] 金耀華,王正品,要玉宏,等. T91鋼高溫水蒸汽氧化層顯微組織分析[J]. 西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(5):435-440.

[14] 洪景娥. 不同表面處理的TP304鋼在高溫水蒸氣中的氧化行為研究[J]. 華北電力技術(shù),2005(1):1-3.

[15] 李辛庚,傅敏,何家文. 噴丸對(duì)TP304H鋼高溫水蒸氣氧化行為的作用[J]. 材料科學(xué)與工藝,2004,12(3):253-257.

[16] 梁戈,李辛庚. 電沉積CeO2薄膜對(duì)TP304H鋼高溫水蒸氣氧化機(jī)制的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2006,27(4):114-118.

[17] 王正品,馮紅飛,唐麗英,等. TP304H和TP347H高溫水蒸氣的氧化動(dòng)力學(xué)行為[J]. 西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,30(6):557-559.

[18] SHU Y,WANG F,WU W. Synergistic effect of NaCl and water vapor on the corrosion of 1Cr-11Ni-2W-2Mo-V steel at 500-700 ℃[J]. Oxidation of Metals,1999,51(1/2):97-110.

[19] YUAN K,PENG R L,LI X H,et al. Hot corrosion of MCrAlY coatings in sulphate and SO2environment at 900 ℃:is SO2necessarily bad[J]. Surface and Coatings Technology,2015,261:41-53.

[20] 馬海濤. 高溫氯鹽環(huán)境中金屬材料的腐蝕[D]. 大連:大連理工大學(xué),2003.

[21] 張都清. 電站9Cr-1Mo-V-Nb鋼高溫氧化機(jī)制及防護(hù)技術(shù)研究[D]. 濟(jì)南：山東大學(xué),2009.

[22] 李遠(yuǎn)士,王富崗,牛焱,等. P91鐵素體耐熱鋼在KCl,ZnCl2和KCl-ZnCl2鹽膜下的腐蝕[J]. 材料研究學(xué)報(bào),2009,15(3):353-357.

[23] ENNIS P J,QUADAKKERS W J. Mechanisms of steam oxidation in high strength martensitic steels[J]. International Journal of Pressure Vessels & Piping,2007,84(1):75-81.

[24] ARDIGO M R,POPA I,CHEVALIER S,et al. Effect of water vapor on the oxidation mechanisms of a commercial stainless steel for interconnect application in high temperature water vapor electrolysis[J]. Oxidation of Metals,2012,79(5/6):495-505.

[25] 李遠(yuǎn)士. 幾種金屬材料的高溫氧化、氯化腐蝕[D]. 沈陽(yáng)：中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,2001.

OxidationResistanceofT91SteelandTP304SteeltoWaterSteamwithChloride

DU Zhongfeng1, WANG Zhiwu1, NI Jinfei2

(1. School of Materials Engineering， Wuhan University， Wuhan 430072, China；2. Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute， Guangzhou 510100, China)

To compare the oxidation resistance of T91 steel and TP304 steel in the environment of waste incineration， oxidation experiments were carried out at temperatures of 530， 600， 670 ℃ in a gas environment of waste incineration simulated by water vapor with a trace of KCl. The results show that the oxidation mass gain of T91 steel was 5 times as much as that of TP304 steel after oxidation for 24 h in high temperature water vapor with a trace of KCl, which indicated that TP304 steel performed higher high-temperature oxidation resistance to water vapor with Cl-than T91 steel. The composition of the flaky oxides formed on the surface of these two steels after oxidation was related to the content of Cr in the steels. Fe2O3was formed on the surface of T91 steel while (Fe,Cr)2O3at three temperatures was generated on the surface of Cr-richer TP304 steel. The formation of (Fe,Cr)2O3oxide scale could be responsible for the higher oxidation resistance of TP304 steel compared to T91 steel in the environment of water vapor with chloride.

oxidation; T91 steel; TP304 steel; KCl

10.11973/fsyfh-201712002

TG172

A

1005-748X(2017)12-0909-05

2016-03-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(51071113)

杜仲峰(1992-)，碩士研究生，18515018639,sjduzhongfeng@sina.com