王 旭，杜德清，杜 蕾，趙慶勝，尹進華*

(1.張店區(qū)人民政府，山東 淄博 255000；2.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255000；3.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042)

咖啡因動態(tài)吸附研究

王 旭1，杜德清2，杜 蕾3，趙慶勝3，尹進華3*

(1.張店區(qū)人民政府，山東 淄博 255000；2.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255000；3.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042)

將XDA-200型大孔吸附樹脂應(yīng)用于咖啡因的動態(tài)吸附研究，考察了動態(tài)吸附和脫附的影響因素；并結(jié)合相關(guān)模型，對總傳質(zhì)系數(shù)、傳質(zhì)區(qū)長度、理論塔板數(shù)、理論塔板高度等吸附柱特性參數(shù)進行計算。確定吸附柱床層最佳高度為20 cm、咖啡因溶液最佳進料速度為2 mL·min-1、咖啡因溶液最佳初始濃度為10 mg·mL-1；以80%乙醇70 ℃下洗脫動態(tài)吸附完成后的吸附柱，在洗脫速度為4 BV·h-1時，咖啡因脫附率可達92.10%。

咖啡因；動態(tài)吸附；傳質(zhì)系數(shù)；大孔吸附樹脂

咖啡因是我國重點出口藥品之一，出口量約占其總產(chǎn)量的70%。目前，國內(nèi)大多采用氯乙酸路線合成咖啡因[1-3]，該路線合成的咖啡因是粗品，為使其滿足安全使用的要求，需要對其進行精制，而純化精制工藝復(fù)雜，涉及多個流程單元，操作十分繁瑣。此外，該法在合成過程中會產(chǎn)生大量的甲基化母液，常以毒性較大的氯仿萃取其中的咖啡因，造成較大量的氯仿殘留，引起二次污染[4-5]。因此，開發(fā)新型的綠色技術(shù)來純化咖啡因粗品和提取甲基化母液中的咖啡因尤為重要。

大孔吸附樹脂因吸附選擇性高、吸附容量大、機械強度高、壽命長等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注[5-7]。作者將XDA-200型大孔吸附樹脂用于咖啡因的動態(tài)吸附研究，同時結(jié)合相關(guān)模型對一系列吸附柱特性參數(shù)進行計算，旨為其工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

咖啡因、非那西汀，山東新華制藥股份有限公司；XDA-200型大孔吸附樹脂，西安藍曉科技新材料股份有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純。

GC-14C型島津氣相色譜儀，蘇州萊頓科學(xué)儀器有限公司；BSA124S型電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；PHS-3C型pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；吸附柱材質(zhì)為普通玻璃，其規(guī)格為10 mm×50 mm，自制。

1.2 標準曲線的繪制

預(yù)先配制濃度分別為2～16 mg·mL-1(濃度梯度為2 mg·mL-1)的咖啡因標準溶液。取1 mL咖啡因標準溶液與0.5%非那西汀乙醇溶液等體積混合。待色譜儀穩(wěn)定后進行分析，得到峰面積比(咖啡因的峰面積與內(nèi)標物的峰面積比)。以咖啡因溶液濃度(x，mg·mL-1)為橫坐標、峰面積比(y)為縱坐標繪制標準曲線，經(jīng)Orgin 8.0擬合，得到標準曲線的線性方程：y=0.11498x+0.05709，相關(guān)系數(shù)為0.9986。

1.3 動態(tài)吸附實驗

1.3.1 吸附柱床層高度對穿透曲線的影響

將處理過的大孔吸附樹脂濕法裝填于吸附柱內(nèi)，并分別控制床層高度為10 cm、20 cm、30 cm(對應(yīng)樹脂的質(zhì)量分別為8.2 g、16.4 g、24.6 g)。將初始濃度為10 mg·mL-1、pH值為6的咖啡因溶液以1 mL·min-1的流速通過床層，每隔10 min取樣，以氣相色譜分析流出液中咖啡因濃度，并繪制相應(yīng)的穿透曲線。

1.3.2 咖啡因溶液進料速度對穿透曲線的影響

進料速度在很大程度上影響著樹脂與吸附質(zhì)之間的接觸時間，同時也是固定吸附床裝置所必需的設(shè)計參數(shù)。在吸附柱床層高度為20 cm的條件下，采用蠕動泵將初始濃度為10 mg·mL-1、pH值為6的咖啡因溶液分別以1 mL·min-1、2 mL·min-1、3 mL·min-1的流速通過床層，每隔10 min取樣，以氣相色譜分析流出液中咖啡因濃度，并繪制相應(yīng)的穿透曲線。

1.3.3 咖啡因溶液初始濃度對穿透曲線的影響

在吸附柱床層高度為20 cm、咖啡因溶液pH值為6、咖啡因溶液進料速度為1 mL·min-1的條件下，采用蠕動泵將初始濃度分別為8 mg·mL-1、10 mg·mL-1、12 mg·mL-1的咖啡因溶液通過床層，每隔10 min取樣，以氣相色譜分析流出液中咖啡因濃度，并繪制相應(yīng)的穿透曲線。

1.4 動態(tài)脫附實驗

控制洗脫溫度為70 ℃，以80%乙醇為洗脫劑，分別以2 BV·h-1、4 BV·h-1、6 BV·h-1的洗脫速度對動態(tài)吸附完成后的吸附柱進行洗脫，以10 mL為一管收集洗脫液，取樣，以氣相色譜分析洗脫液中咖啡因濃度，并按式(1)計算咖啡因脫附率：

(1)

式中：R為脫附率；cS為洗脫液中咖啡因的濃度，mg·mL-1；VS為洗脫液的體積，mL；m為吸附柱內(nèi)大孔吸附樹脂的質(zhì)量，g。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 穿透曲線分析

將ct/c0=0.1的點作為該實驗條件下的穿透時間點，對應(yīng)的穿透時間以ta表示；將ct/c0=0.9的點作為該實驗條件下的耗竭時間點，所對應(yīng)的耗竭時間以tb表示。一定床層高度、一定進料速度、一定初始濃度下所對應(yīng)的動態(tài)吸附總量以Qtotal表示，單位mg，計算公式如下:

(2)

式中：v為咖啡因溶液的進料速度，mL·min-1；A為穿透曲線的積分面積；c為咖啡因溶液的進料濃度，mg·mL-1；t為時間，min。

吸附柱中單位樹脂所能吸附的咖啡因的質(zhì)量qeq(即動態(tài)吸附量，mg·g-1)可依據(jù)式(3)計算：

(3)

2.2 理論塔板數(shù)和理論塔板高度的計算

將Hamdia Mostafat簡化模型引入到吸附柱床層理論塔板數(shù)的計算，具體公式如下：

(4)

B=δ(1-ε)+ε

(5)

(6)

式中：K為穿透曲線拐點處的斜率，mg·L-1·min-1；B為常數(shù)；Vc為溶液體積，L；c0為被分離組分的初始濃度，mg·mL-1；n為理論塔板數(shù)；δ為平衡系數(shù)；ε為吸附柱床層孔隙率，本實驗取0.65；ρ為樹脂的濕填充密度，g·cm-3；qe為吸附平衡量，由Freundlich方程獲得。

理論塔板高度按式(7)計算：

(7)

式中：HETP為理論塔板高度，cm；H為吸附柱床層高度，cm。

2.3 總傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)區(qū)長度的計算

依據(jù)傳質(zhì)單元法，理論上傳質(zhì)單元高度在數(shù)值上等于傳質(zhì)單元高度與傳質(zhì)單元數(shù)的乘積。本實驗總傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)區(qū)長度按下式計算：

(8)

(9)

將式(8)與式(9)結(jié)合可得：

(10)

式中：Ha為動態(tài)吸附過程的傳質(zhì)區(qū)長度，cm；kla為動態(tài)吸附過程的總傳質(zhì)系數(shù)，s-1；S為單位體積樹脂的外表面積，cm2；ca為動態(tài)吸附過程對應(yīng)的穿透點時的濃度，mg·mL-1；cb為動態(tài)吸附過程對應(yīng)的耗竭點時的濃度，mg·mL-1；ce為動態(tài)吸附過程達到吸附平衡時的濃度，mg·mL-1；Z為床層厚度，cm。

3 結(jié)果與討論

3.1 動態(tài)吸附影響因素分析

3.1.1 吸附柱床層高度對穿透曲線的影響

不同吸附柱床層高度下的穿透曲線如圖1所示，相應(yīng)的動態(tài)吸附數(shù)據(jù)見表1。

圖1 吸附柱床層高度對穿透曲線的影響Fig.1 Effect of the height of adsorption column bedon breakthrough curve

表1 不同吸附柱床層高度下的動態(tài)吸附數(shù)據(jù)

從圖1、表1可以看出，(1)當吸附柱床層高度由10 cm升至30 cm時，咖啡因溶液與大孔吸附樹脂的接觸時間延長，穿透曲線的坡度逐漸變緩，穿透曲線所對應(yīng)的穿透點(即ct/c0=0.1對應(yīng)的時間點)開始右移，穿透時間由60 min延長至185 min，穿透體積由3.0 BV增大至6.17 BV，咖啡因的動態(tài)吸附量也相應(yīng)增加。這主要是由于，升高吸附柱床層高度，樹脂填充量相應(yīng)增加，可用于咖啡因吸附的活性位點相應(yīng)增加，咖啡因溶液在床層內(nèi)的停留時間相應(yīng)延長，咖啡因分子與吸附樹脂接觸更充分，使得咖啡因吸附量增加。但吸附柱床層高度為20 cm和30 cm時的穿透體積差別不大，考慮到樹脂的利用效率，吸附柱床層高度以20 cm較為合適，此時動態(tài)吸附量可達240.17 mg·g-1。

3.1.2 咖啡因溶液進料速度對穿透曲線的影響

在動態(tài)固定床吸附中，進料速度是決定樹脂動態(tài)吸附能力的重要參數(shù)，在很大程度上決定著吸附質(zhì)與樹脂的接觸時間。在吸附柱床層高度為20 cm、咖啡因溶液pH值為6、咖啡因溶液初始濃度為10 mg·mL-1時，分別以1 mL·min-1、2 mL·min-1、3 mL·min-1的速度進樣，此時所對應(yīng)的穿透曲線如圖2所示，相應(yīng)的動態(tài)吸附數(shù)據(jù)見表2。

圖2 咖啡因溶液進料速度對穿透曲線的影響Fig.2 Effect of feed rate of caffeine aqueous on breakthrough curve

表2 咖啡因溶液在不同進料速度下的動態(tài)吸附數(shù)據(jù)

從圖2、表2可以看出，(1)當咖啡因溶液進料速度由1 mL·min-1加快至3 mL·min-1時，穿透曲線的穿透點呈現(xiàn)左移的趨勢，所對應(yīng)的穿透時間分別為250 min、120 min、67 min，穿透體積分別為6.25 BV、6.0 BV、5.0 BV。這主要是因為，在較快的進料速度下，樹脂周圍的咖啡因溶液更替、擴散速度加快，更多的咖啡因分子與樹脂的活性位點接觸，使得整個吸附過程的吸附速率加快，穿透時間縮短。(2)當咖啡因溶液進料速度由1 mL·min-1加快至3 mL·min-1時，咖啡因的動態(tài)吸附量由249.20 mg·g-1降至228.19 mg·g-1。這主要是因為，在較慢的進料速度下，咖啡因分子與樹脂的作用時間會延長，從而導(dǎo)致動態(tài)吸附量的增加。

實驗發(fā)現(xiàn)，在咖啡因溶液初始濃度為10 mg·mL-1時，咖啡因的動態(tài)吸附量在一定程度上要大于靜態(tài)吸附量。這主要是因為，在靜態(tài)吸附過程中，溶液中咖啡因的濃度隨著吸附時間的延長不斷降低；而動態(tài)吸附過程從始至終都是以恒定的濃度進料，這就使得動態(tài)吸附過程從開始至結(jié)束一直保持著較大的傳質(zhì)推動力；此外，在動態(tài)吸附過程中，吸附柱因柱頭濃縮效應(yīng)會在一定程度上造成咖啡因吸附量的增加。

3.1.3 咖啡因溶液初始濃度對穿透曲線的影響

在吸附柱床層高度為20 cm、咖啡因溶液進料速度為1 mL·min-1、咖啡因溶液pH值為6時，咖啡因溶液初始濃度分別為8 mg·mL-1、10 mg·mL-1、12 mg·mL-1時所對應(yīng)的穿透曲線如圖3所示，相應(yīng)的動態(tài)吸附數(shù)據(jù)見表3。

圖3 咖啡因溶液初始濃度對穿透曲線的影響Fig.3 Effect of initial concentration of caffeine aqueous on breakthrough curve

表3 不同初始濃度的咖啡因溶液的動態(tài)吸附數(shù)據(jù)

從圖3、表3可以看出，(1)當咖啡因溶液初始濃度從8 mg·mL-1增加至12 mg·mL-1時，穿透曲線所對應(yīng)的穿透點呈現(xiàn)左移的趨勢，穿透曲線的坡度也變得更陡，穿透時間從130 min縮短至100 min，穿透體積從6.5 BV減至5.0 BV。這主要是因為，隨著咖啡因溶液初始濃度的增加，樹脂表面的活性位點周圍會有更多咖啡因分子聚集，此時整個動態(tài)吸附過程的傳質(zhì)推動力會更大，樹脂在單位時間所能吸附的咖啡因分子會更多，從而能更快地達到吸附平衡，穿透時間也就相應(yīng)縮短。(2)樹脂對咖啡因的動態(tài)吸附量隨著咖啡因溶液初始濃度的增加逐漸增加，當初始濃度分別為8 mg·mL-1、10 mg·mL-1、12 mg·mL-1時，咖啡因的動態(tài)吸附量分別為238.97 mg·g-1、240.17 mg·g-1、241.23 mg·g-1。

3.2 動態(tài)脫附影響因素分析

為探究洗脫速度對咖啡因脫附率的影響，控制洗脫溫度為70 ℃，以80%乙醇為洗脫劑，分別以2 BV·h-1、4 BV·h-1、6 BV·h-1的洗脫速度對動態(tài)吸附完成后的吸附柱進行洗脫，每10 mL收集一管，繪制洗脫曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同洗脫速度下的洗脫曲線Fig.4 Elution curves with different elution rates

從圖4可以看出，(1)在不同洗脫速度下，咖啡因濃度均在第3管(30 mL)時迅速升高；隨后緩慢升高，至第5管(50 mL)時達到最高；隨后下降，至第16管(160 mL)時已經(jīng)很低，說明樹脂上吸附的咖啡因幾乎脫附完全。(2)不同洗脫速度下的洗脫曲線基本一致，當洗脫速度為4 BV·h-1、洗脫液體積為50 mL時，洗脫液中咖啡因濃度最高，說明咖啡因的脫附相對集中。(3)當洗脫速度分別為2 BV·h-1、4 BV·h-1、6 BV·h-1時，咖啡因脫附率分別為 94.37%、92.10%、89.71%，說明在較慢的洗脫速度下，洗脫液可以與樹脂充分作用，對整個洗脫過程的平衡建立更為有利。但過慢的洗脫速度會延長洗脫時間，洗脫效率下降。結(jié)合洗脫效率、咖啡因收率和成本，洗脫速度以4 BV·h-1較為合適，此時咖啡因脫附率為92.10%。

3.3 吸附柱特性參數(shù)影響因素分析

3.3.1 咖啡因溶液進料速度

總傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)區(qū)長度與咖啡因溶液進料速度的關(guān)系如圖5所示。

圖5 kla和Ha與咖啡因溶液進料速度的關(guān)系Fig.5 Relationship between kla，Ha,and feed rate of caffeine aqueous

從圖5可以看出，(1)隨著咖啡因溶液進料速度的加快，傳質(zhì)區(qū)長度出現(xiàn)遞增的趨勢，這說明咖啡因的動態(tài)吸附受外擴散的影響較大，且進料速度對總傳質(zhì)系數(shù)的影響也較大。對于固液吸附過程來講，當吸附過程受到液膜傳質(zhì)控制時，進料速度的加快，會使邊界層厚度減小，進而導(dǎo)致整個吸附過程的總傳質(zhì)系數(shù)增大，從而對整個吸附過程的傳質(zhì)速度起到很好的促進作用。(2)當進料速度過快時，咖啡因分子不能充分擴散到樹脂內(nèi)部，從而很難建立相應(yīng)的吸附平衡，雖然總傳質(zhì)系數(shù)較大，但仍不能使咖啡因分子得到很好的吸附，導(dǎo)致整個吸附過程傳質(zhì)區(qū)長度的增加、穿透時間的縮短。相反，當進料速度較慢時，因受到液膜傳質(zhì)的限制，雖然咖啡因分子能與樹脂較好接觸，但由于總傳質(zhì)系數(shù)較小，導(dǎo)致穿透時間延長。因此，在保證較大的吸附容量和較高的吸附效率的前提下，咖啡因溶液的進料速度以2 mL·min-1較為合適。

不同進料速度下的吸附柱特性參數(shù)見表4。

表4 不同進料速度下的吸附柱特性參數(shù)

從表4可知，隨著咖啡因溶液進料速度的加快，理論塔板高度逐漸升高、理論塔板數(shù)逐漸減少。

3.3.2 咖啡因溶液初始濃度

不同初始濃度的咖啡因溶液的總傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)區(qū)長度的變化情況如圖6所示，相應(yīng)的吸附柱特性參數(shù)見表5。

圖6 kla和Ha與咖啡因溶液初始濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between kla，Ha，and initial concentration of caffeine aqueous

表5 不同初始濃度下的吸附柱特性參數(shù)

從圖6可以看出，(1)隨著咖啡因溶液初始濃度的增加，傳質(zhì)區(qū)長度呈遞增的趨勢，這主要是因為，吸附熱在此階段的作用越來越明顯。(2)隨著咖啡因溶液初始濃度的增加，總傳質(zhì)系數(shù)呈降低的趨勢，且開始緩慢下降而后急劇下降。(3)在咖啡因溶液初始濃度從10 mg·mL-1增至12 mg·mL-1時，吸附過程的傳質(zhì)區(qū)長度和總傳質(zhì)系數(shù)變化均較大。雖然隨著咖啡因溶液初始濃度的增加，動態(tài)吸附量會隨之增加，但這種增加會隨初始濃度的增加越來越小，且流出液中咖啡因濃度也會不斷增加。在保證合適的傳質(zhì)區(qū)長度、更高的吸附效率和更大的動態(tài)吸附量的前提下，咖啡因溶液初始濃度以10 mg·mL-1較為合適。

4 結(jié)論

(1)將XDA-200型大孔吸附樹脂以濕法裝填吸附柱，對咖啡因溶液的動態(tài)吸附展開研究。繪制了不同吸附柱床層高度、不同咖啡因溶液進料速度、不同咖啡因溶液初始濃度的穿透曲線，結(jié)合穿透曲線分析，得到最佳的吸附柱床層高度為20 cm。

(2)動態(tài)吸附完成后的吸附柱在70 ℃下用80%乙醇分別以不同洗脫速度進行洗脫，得到最佳的洗脫速度為4 BV·h-1，此時脫附率為92.10%。

(3)通過對咖啡因溶液不同進料速度、不同初始濃度下的總傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)區(qū)長度的分析，得到最佳的進料速度為2 mL·min-1、初始濃度為10 mg·mL-1。該研究所獲得的一系列基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為工業(yè)應(yīng)用提供一定的幫助。

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DynamicAdsorptionofCaffeine

WANG Xu1,DU De-qing2,DU Lei3,ZHAO Qing-sheng3,YIN Jin-hua3*

(1.People′sGovernmentofZhangdianDistrict,Zibo255000,China;2.ShandongXinhuaPharmaceuticalCo.,Ltd.,Zibo255000,China;3.QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao266042,China)

We used XDA-200 macroporous adsorption resin to study the dynamic adsorption of caffeine,and investigated influencing factors of dynamic adsorption and desorption.Moreover,combining with correlative models,we also measured the characteristic parameters of adsorption column,such as overall mass transfer coefficient,mass transfer zone length,theoretical plate number,and theoretical plate height,etc.Thus,the optimum dynamic adsorption conditions were as follows:the height of adsorption column bed was 20 cm,the feed rate of caffeine aqueous was 2 mL·min-1,and the initial concentration of caffeine aqueous was 10 mg·mL-1.Using 80% ethanol to elute adsorption column after dynamic adsorption,the desorption rate reached the highest of 92.10% with elution rate of 4 BV·h-1at 70 ℃.

caffeine;dynamic adsorption;transfer coefficient;macroporous adsorption resin

山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2014BL027)

2017-08-31

王旭(1971-)，女，山東淄博人，工程師，研究方向：化學(xué)工程與技術(shù)；通訊作者：尹進華，講師，E-mail：1095976540@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.006

王旭，杜德清,杜蕾,等.咖啡因動態(tài)吸附研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(12)：20-24，58.

O647.3

A

1672-5425(2017)12-0020-05