謝 萍, 楊 璐, 李 晶, 姜安華, 趙文玲, 齊 策, 王躍佳

(1. 吉林出入境檢驗(yàn)檢疫局, 長(zhǎng)春 130062; 2. 琿春出入境檢驗(yàn)檢疫局, 吉林 琿春 133300)

進(jìn)口俄羅斯煤炭中有害微量元素的含量分布及賦存形態(tài)的研究

謝 萍1, 楊 璐1, 李 晶2, 姜安華2, 趙文玲2, 齊 策2, 王躍佳2

(1. 吉林出入境檢驗(yàn)檢疫局, 長(zhǎng)春 130062; 2. 琿春出入境檢驗(yàn)檢疫局, 吉林 琿春 133300)

采用原子熒光光譜和直接測(cè)汞儀等技術(shù)研究了琿春進(jìn)口的320批俄羅斯煤炭中有害微量元素含量及組成特征。結(jié)果表明,進(jìn)口俄羅斯無(wú)煙煤和肥煤中砷和汞含量高于克拉克值,呈富集狀態(tài),其遷移風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法,重點(diǎn)對(duì)292批進(jìn)口俄羅斯氣煤中有害微量元素與灰分和硫之間的相關(guān)性及賦存狀態(tài)進(jìn)行了分析。

俄羅斯煤炭; 有害元素; 含量分布; 賦存形態(tài)

0 引 言

中國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),同時(shí)也是世界上第2大煤炭進(jìn)口國(guó),煤中的有害微量元素可通過(guò)煤炭資源的各種加工利用過(guò)程以不同形式遷移至大氣圈、水圈和土壤圈中并對(duì)環(huán)境造成污染,危及人類健康和整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)[1-5]。研究煤中微量元素,特別是可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響的有害微量元素含量及賦存狀態(tài),弄清煤中有害微量元素在環(huán)境中的遷移、富集及環(huán)境效應(yīng),對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類生存發(fā)展有重要的理論指導(dǎo)和現(xiàn)實(shí)意義。俄羅斯是吉林省琿春口岸最大的煤炭輸出國(guó),但進(jìn)口俄羅斯煤炭中有害微量元素含量分布規(guī)律及其賦存狀態(tài)的研究,迄今尚無(wú)全面和詳細(xì)的報(bào)道。本文按照國(guó)家和檢驗(yàn)檢疫行業(yè)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)琿春口岸近期進(jìn)口的328批俄羅斯煤中灰分、硫及砷、汞、磷、氯和氟等有害微量元素進(jìn)行了測(cè)試分析,同時(shí)運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法重點(diǎn)探討了292批俄羅斯氣煤中有害微量元素的賦存狀態(tài),為進(jìn)口煤炭加工利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品制備

本文隨機(jī)抽取琿春口岸近期進(jìn)口的328批俄羅斯煤炭作為研究對(duì)象,主要為氣煤、肥煤、無(wú)煙煤、褐煤和焦煤。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 475—2008《商品煤樣人工采取方法》的規(guī)定進(jìn)行采樣,并且根據(jù)GB 474—2008《煤樣的制備方法》進(jìn)行煤樣的制備。

1.2 試驗(yàn)方法

本文主要分析了煤中7種對(duì)環(huán)境可能造成危害的微量元素砷、汞、磷、氟、氯、硫和灰分等。其中,砷依據(jù)SN/T 3521—2013,汞依據(jù)GB/T 16659—2008,氯依據(jù)GB/T 3558—2014,氟依據(jù)GB/T 4633—2014,磷依據(jù)GB/T 216—2003,硫依據(jù)GB/T 214—2007,灰分和揮發(fā)分依據(jù)GB/T 212—2008進(jìn)行測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)口俄羅斯煤碳的化學(xué)基本特征

進(jìn)口俄羅斯各煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見表1。煤的揮發(fā)分是煤質(zhì)判斷依據(jù)最重要的指標(biāo)。揮發(fā)分指煤中有機(jī)物和部分礦物質(zhì)加熱分解后的產(chǎn)物。通過(guò)揮發(fā)分的高低可以判斷煤的變質(zhì)程度。一般來(lái)說(shuō)煤炭變質(zhì)程度越高,揮發(fā)分越低。通過(guò)表1可以看出揮發(fā)分排列順序?yàn)?褐煤>氣煤>煉焦煤>肥煤>無(wú)煙煤。

表1 進(jìn)口俄羅斯煤的工業(yè)分析Tab.1 Proximate analysis of Russia coals

煤炭中微量元素的富集系數(shù)(EF)又叫做克拉克值,指煤中某元素的平均含量與地殼中該元素的平均含量之比,是評(píng)價(jià)微量元素在煤中的富集程度的重要參數(shù),能反映煤炭中元素的污染狀況[6-7]。與地殼平均含量(克拉克值)相比,328批琿春進(jìn)口俄羅斯煤中,氣煤、褐煤和焦煤中As、Hg、F、Cl、P等有害微量元素含量均低于世界煤炭的平均水平;無(wú)煙煤和肥煤中砷和汞的平均富集系數(shù)皆大于1,呈富集狀態(tài),無(wú)煙煤和肥煤中砷和汞的遷移風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注,其他有害微量元素平均富集系數(shù)均小于1。

吉林省琿春口岸進(jìn)口俄羅斯煤炭主要以氣煤為主。本文隨機(jī)抽取的328批琿春進(jìn)口俄羅斯煤中,有292批為氣煤。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20475—2012《煤中有害元素含量分級(jí)》,煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T 963—2005《煤中氟含量分級(jí)》,GB/T 15224—2010《煤炭質(zhì)量分級(jí)》, MT/T 849—2000《煤的揮發(fā)分產(chǎn)率分級(jí)》,俄羅斯氣煤總體屬于低灰、中等揮發(fā)份,低硫、低磷、特低汞、特低氯、中氟、低砷煤。

2.2 相關(guān)分析

數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法是研究煤中微量元素賦存狀態(tài)的一種間接方法,其中包括相關(guān)分析法、聚類分析和因子分析法等。

2.2.1 灰分與有害元素的賦存狀態(tài)

煤中微量元素的含量與灰份之間的相關(guān)性,可以揭示判斷這些微量元素在煤中的無(wú)機(jī)結(jié)合性和有機(jī)親和性。本文采用SPSS19.0分析軟件分析了292批進(jìn)口俄羅斯氣煤中有害微量元素As、Hg、F、Cl、P與灰分和硫之間的相關(guān)情況, 結(jié)果見表2。由表2可知,在α=0.01水平上與灰分具有顯著正相關(guān)的元素有F,在α=0.05水平上與灰分具有顯著負(fù)相關(guān)的元素有As和Hg,其他元素與灰分的相關(guān)性在α=0.01和α=0.05這2個(gè)水平上均未達(dá)到顯著。因此分析推斷在進(jìn)口俄羅斯氣煤中有害微量元素F主要是負(fù)載在煤中的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)中。

As是個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的兩性元素,也屬于親銅元素。許多研究表明,As易與硫化物結(jié)合,以類質(zhì)同象或固溶體的形式賦存在黃鐵礦中[8-10],另外,As還可以以微小礦物形式存在于煤的有機(jī)質(zhì)中[11-12]。由表2得知,在α=0.05水平上As與灰分呈顯著負(fù)相關(guān),說(shuō)明As可能與有機(jī)質(zhì)結(jié)合存在,屬于煤炭自生。

2.2.2 有害微量元素與硫的關(guān)系

研究分析微量元素與硫之間的相關(guān)性,可反映煤中有害微量元素的賦存形態(tài)。通過(guò)進(jìn)口俄羅斯氣煤樣品測(cè)試數(shù)據(jù)整理統(tǒng)計(jì),對(duì)煤中有害微量元素含量與硫之間的相關(guān)性做了分析,在一定程度上能夠判斷其親硫性,進(jìn)而推斷其賦存狀態(tài)。由表2可知,與硫在α=0.05水平上具有顯著正相關(guān)的有害微量元素為Hg。說(shuō)明Hg在煤中以硫化物為主要載體,為硫化物結(jié)合態(tài)賦存,由于煤中硫主要以硫鐵礦形式存在,推斷Hg是以硫鐵礦形式存在的。Cl與硫的相關(guān)性不明顯,其賦存狀態(tài)比較復(fù)雜,需要進(jìn)一步分析。另外,利用相關(guān)分析可以方便簡(jiǎn)捷地了解煤中微量元素間的依存關(guān)系。由表2得出,As與Cl、As與P、Hg與P、F與Cl之間存在顯著相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明這些元素存在伴生關(guān)系。

表2 進(jìn)口俄羅斯氣煤中有害微量元素與灰分和硫的相關(guān)系數(shù)矩陣Tab.2 Correlation matrix of harmful trace elements, total sulfur, ash in imported Russia gas coals

注： **在0.01水平上顯著相關(guān);*在 0.05水平上顯著相關(guān)。

2.3 聚類分析

聚類分析指將研究對(duì)象(樣品或指標(biāo))分為相對(duì)同質(zhì)的群組的多元統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)。利用煤中微量元素間的R型(變量)聚類分析,可以了解各個(gè)有害微量元素之間的親疏程度,進(jìn)而對(duì)其賦存狀態(tài)作出判斷。本文主要依據(jù)5種有害微量元素與煤中灰分和硫的相關(guān)性,結(jié)合俄羅斯氣煤中有害微量元素含量的特征,利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)292批進(jìn)口俄羅斯氣煤進(jìn)行R型系統(tǒng)聚類(見表2),考察5種有害微量元素、硫、灰分聚類情況。292批氣煤中各成分可聚3類,聚類1:As、P和Cl,表明存在依存關(guān)系,在煤中主要為有機(jī)結(jié)合態(tài)賦存;聚類2: Hg和硫,表明Hg與硫存在依存關(guān)系,Hg在煤中主要以硫化物為主要載體,為硫化物結(jié)合態(tài)賦存;聚類3: 灰分和F為一類,表明灰分和F存在依存關(guān)系,主要賦存于無(wú)機(jī)礦物中,以無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)存在于煤中。聚類分析結(jié)果與相關(guān)性分析結(jié)果基本相吻合,可為研究煤炭中有害微量元素不同的賦存狀態(tài)提供一定參考依據(jù)。

2.4 因子分析

因子分析是指研究從變量群中提取共性因子的統(tǒng)計(jì)技術(shù)。因子分析的主要目的是用來(lái)描述隱藏在一組測(cè)量到的變量中的一些更基本的,但又無(wú)法直接測(cè)量到的隱性變量。本文采用SPSS 19.0軟件進(jìn)行因子分析,為對(duì)結(jié)果作出更合理的解釋,采用最大方差法對(duì)初始因子進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。主成分信息表明,前3個(gè)因子的特征值大于1,主成分累積貢獻(xiàn)率為70.4%,因此前3個(gè)因子便能對(duì)整體情況作出合理的解釋。初始因子矩陣和旋轉(zhuǎn)后的因子矩陣表明,初始因子矩陣很難對(duì)各因子作出合理的解釋,經(jīng)3次最大方差法旋轉(zhuǎn)后的因子矩陣中,第1主因子載荷元素的貢獻(xiàn)主要來(lái)自As、P和Cl;第2主因子載荷元素的貢獻(xiàn)主要來(lái)自灰分和F;第3主因子載荷元素的貢獻(xiàn)主要來(lái)自Hg。因子分析和聚類分析結(jié)果非常一致,這也說(shuō)明了聚類分析結(jié)果對(duì)有害微量元素賦存狀態(tài)推斷的合理性。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)琿春口岸328批進(jìn)口俄羅斯煤炭中As、Hg、F、Cl、P等有害微量元素的分布特征及其賦存形態(tài)的分析研究,結(jié)果表明:

1) 328批琿春進(jìn)口俄羅斯煤中,氣煤、褐煤和焦煤中As、Hg、F、Cl、P等有害微量元素含量均低于世界煤炭的平均水平;無(wú)煙煤和肥煤中砷和汞的平均富集系數(shù)皆大于1,呈富集狀態(tài),無(wú)煙煤和肥煤中砷和汞的遷移風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注,其他有害微量元素平均富集系數(shù)均小于1。

2) 292批進(jìn)口俄羅斯氣煤總體屬于低灰、中等揮發(fā)份,低硫、低磷、特低汞、特低氯、中氟、低砷煤。氣煤中5種有害元素和相關(guān)項(xiàng)目(灰分和硫) 劃分為3 類: 第1類歸納為有機(jī)結(jié)合態(tài)賦存,包括As、P和Cl;第2類歸納為硫鐵礦類,包括Hg、硫;第3類歸納為無(wú)機(jī)礦物,包括灰分和F。但3類中有些元素間仍然有較顯著的正相關(guān),說(shuō)明氣煤中有害微量元素的構(gòu)成不同于巖石、土壤,還與有機(jī)物的地球化學(xué)行為有關(guān)。

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StudyonthecontentdistributionandoccurrencestatusofharmfultraceelementsinimportedRussiacoals

XIEPing1,YANGLu1,LIJing2,JIANGAnhua2,ZHAOWenling2,QICe2,WANGYueja2

(1. Jilin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Changchun, 130062, China; 2. Huenchun Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Huenchun 133300, China)

In this paper, the contents and constituent of major and harmful trace elements in imported 328 batches of Russia coals in Huenchun port were detected by Atomic Fluorescence Spectrometry, Direct Mercury Analyzer’ etc. It is found that the contents of As and Hg in imported Russia anthracite and fat coals are respectively higher than their Clarke values, being in enrichment state, which suggest the migration risk of As and Hg should be concerned. The study focuses on analyzing the correlation and occurrence status between harmful trace elements and ash and sulfur in 292 batches Russian gas coal by method of mathematical statistic.

imported Russia coal; harmful trace elements; content distribution; occurrence status

2016-09-09。

吉林省科技廳科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20080932)。

謝 萍(1961-),女,吉林長(zhǎng)春人,吉林出入境檢驗(yàn)檢疫局研究員,博士。

1673-5862(2017)04-0452-04

TQ533.1

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.04.014