屈音璇　許可

摘 要 圓珠筆油墨字跡制成時間的檢驗鑒定一直是文件檢驗領(lǐng)域的熱點問題。本文從目前國內(nèi)的研究現(xiàn)狀出發(fā)，對已有的有關(guān)圓珠筆油墨字跡制成時間檢驗方法的文獻(xiàn)進行了總結(jié)和歸納。介紹了雙溶劑溶解能力測定法、溶壓轉(zhuǎn)移法、薄層色譜染料比值法、氣相色譜法、高效液相色譜法、透析法等幾種常用的檢驗方法，并對各種方法的特點和檢驗條件進行了分析總結(jié)，以期為物證檢驗人員提供借鑒。

關(guān)鍵詞 圓珠筆油墨 制成時間 綜述

中圖分類號：D918.92 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdks.2017.08.021

Summary of the Dating of Ballpoint Inks

QU Yinxuan[1]， XU Ke[2]

（[1]National Police University of China，Shenyang， Liaoning 110035；

[2]Huaibei Public Security Bureau， Huaibei， Anhui 235000）

Abstract The identification of the dating of ballpoint inks has always been a hot issue in the field of document examination. Based on the present research situation， this paper summarizes and concludes the existing literatures on the dating of ballpoint writing. This paper introduces several commonly used test methods， such as determination method of dissolving solvent， solvent transfer method， thin layer chromatographic dye ratio method， gas chromatography， high performance liquid chromatography and dialysis， and analyzes the characteristics and test conditions of various methods in order to provide reference for document examiner.

Keywords ballpoint inks； making time； summary

0 引言

由于圓珠筆具有書寫流利、攜帶方便、油墨使用時間長、顏色種類多等優(yōu)點受到公眾的普遍喜愛，故圓珠筆字跡也是案件中常見的物證之一。在各類刑事、經(jīng)濟和民事糾紛案件中，經(jīng)常遇到單據(jù)、合同、傳單、敲詐信等中的文件制成時間問題，隨著時代和經(jīng)濟的發(fā)展以及圓珠筆的廣泛使用，涉及圓珠筆油墨字跡形成時間的案件有相對增多的趨勢，因此建立系統(tǒng)的、可靠的圓珠筆油墨字跡的檢測方法，準(zhǔn)確鑒別油墨字跡的形成時間，在物證檢驗領(lǐng)域中有著重要的意義。

目前，國內(nèi)外科學(xué)家和學(xué)者紛紛發(fā)現(xiàn)了多種分析方法對圓珠筆油墨字跡進行檢驗，其中常用的化學(xué)檢驗方法是雙溶劑溶解能力測定法、溶壓轉(zhuǎn)移法、薄層色譜染料比值法、氣相色譜法、高效液相色譜法、透析法等。

1 圓珠筆油墨的成分

圓珠筆油墨是一種粘稠的液體，主要成分有染料（約占25%）、樹脂（約占25%）、溶劑（約占50%）。染料多數(shù)是芳香族有色有機物，分為油溶性染料和醇溶性染料，目前國產(chǎn)的圓珠筆用的油墨大多是醇溶性的，染料的主要作用是著色，根據(jù)結(jié)構(gòu)特征和常用類型可分為芳基甲烷類染料、酞菁類染料、偶氮類染料、苯胺黑類染料四類。樹脂是易溶解的大分子物質(zhì)，易溶于有機溶劑不溶于水，它的主要作用是分散和穩(wěn)定，調(diào)節(jié)油墨的粘度、強度和書寫的潤滑度等。溶劑是油墨中的揮發(fā)成分，其作用主要是對油墨中的著色劑溶解分散，提供一定的流動性，使書寫順利完成。在圓珠筆字跡形成時間鑒定中，油墨中溶劑成分隨時間的變化是研究的主要依據(jù)，常用的醇溶性圓珠筆油墨的溶劑主要是苯甲醇和三乙醇。

2 圓珠筆油墨字跡制成時間檢驗常用方法

2.1 雙溶劑溶解能力測定法

雙溶劑溶解能力測定法的原理是油墨色料書寫到紙張上以后，在外界環(huán)境的影響下，隨著時間的推移油墨色料的一些性質(zhì)會發(fā)生一系列的變化，使其與紙張結(jié)合的越來越緊固，可被溶解轉(zhuǎn)移的量越來越少。雙溶劑溶解能力測定法即根據(jù)此原理，對油墨字跡進行定量研究，通過測定檢材和樣本的字跡的提取率，進而比較提取率的大小來判斷檢材的相對書寫時間。此方法在單一溶劑提取法的基礎(chǔ)上進行了改進，克服了直接受取樣量的影響、誤差較大的缺點，采用弱溶劑和強溶劑兩次提取的方法。本法一般適用于國產(chǎn)圓珠筆油墨，檢材和樣本的書寫時間均是近一年半且相差半年以上的材料。

2.1.1 試劑和儀器

試劑：氯苯（弱溶劑）、二甲基甲酰胺（強溶劑）等。

儀器：GYZ-2型注液振動器、普通毛細(xì)管、定量毛細(xì)管、薄層板、微量進樣器、小試管、薄層掃描儀等。

2.1.2 實驗步驟

（1）取樣。用取樣器在不同書寫時間的材料上鉆取形態(tài)基本一致的字跡筆畫，每份材料取2～3組，每組8～10個小圓片，分別放入注液振動器上的小試管內(nèi)。

（2）弱溶劑溶解。用微量進樣器取10 L弱溶劑（氯苯）通過注液器注入小試管內(nèi)，開啟電源，振動溶解1min后停止振動。

（3）點樣。用2 L的定量毛細(xì)管同時吸取各小試管內(nèi)的溶解液，然后將毛細(xì)管內(nèi)的樣液分別點在薄層板上，使各樣點盡量保持一條直線，間距5～10mm。

（4）強溶劑溶解。用微量進樣器取10 L強溶劑（二甲基甲酰胺）注入各小試管內(nèi)，振動溶解10min，使圓珠筆油墨完全溶解。

（5）再點樣。同步驟（2），分別對應(yīng)弱溶劑提取的樣點進行點樣。

（6）掃描計算。待點樣后的薄層板干燥后，通過薄層掃描儀對各樣點進行掃描，測出各點吸收峰的面積，然后取平均值，按下式計算提取率：提取率 （%）= 。

其中，H1：弱溶劑提取樣點的吸收峰面積；H2：強溶劑提取樣點的吸收峰面積。

對各組樣品的提取率取平均值后，對其進行比較分析：提取率越小，書寫時間越長，提取率越大，書寫時間越短，從而確定不同樣品的相對書寫時間。

2.2 溶壓轉(zhuǎn)移法

溶壓轉(zhuǎn)移法的測定原理和雙溶劑溶解能力測定法基本一致，不過溶壓轉(zhuǎn)移法是一種定性的檢驗方法，在不同壓力的作用下，各種色料表現(xiàn)出不同的溶解轉(zhuǎn)移能力，根據(jù)轉(zhuǎn)移的量的多少來判斷相對書寫時間。該方法對水溶性和油溶性的色料均適用，但是對檢驗條件的要求高，可對檢材書寫時間不超過半年，且檢材和樣本書寫時間相距較遠(yuǎn)的做出有效的判斷。

2.2.1 試劑和儀器

試劑：二甲基甲酰胺、50%乙醇溶液等。

儀器：小型壓力機、刀片、鑷子、表面皿、復(fù)印紙、濾紙等。

2.2.2 實驗步驟

首先用刀片在檢材和樣本上割取粗細(xì)濃淡基本一致的字跡筆畫，放在復(fù)印紙上待檢。再用鑷子夾取一片5cm€？cm的復(fù)印紙，放入盛有50%乙醇溶液的表面皿中，使之吸附飽和，再用濾紙吸附掉多余的溶劑，使復(fù)印紙?zhí)幱诔睗駹顟B(tài)。將溶劑均勻分布的復(fù)印紙覆蓋在待檢樣品上，并在其上下各放上復(fù)印紙或濾紙，一起放入壓力機中，施加壓力并保壓一分鐘左右，卸壓取出。觀察比較檢材和樣本的字跡色料的溶解轉(zhuǎn)移能力的大小，找出書寫時間和轉(zhuǎn)印量之間的關(guān)系以確定相對書寫時間。

2.3 薄層色譜染料比值法

薄層色譜法是分離分析技術(shù)中快速且常用的一種方法，具有成本低、靈敏度高、速度快、取樣量小等優(yōu)點。薄層色譜染料比值法是通過被測試樣的各組分通過吸附劑上吸附和溶劑的解吸附力的反復(fù)過程，使各組分在薄層板上分離，根據(jù)油墨中染料的相對含量來判斷書寫時間。中國刑警學(xué)院的王世全教授研究發(fā)現(xiàn)這種方法對暴露在光線下的文件有效，在黑暗中保存的文件看不出明顯變化。

2.3.1 試劑和儀器

試劑：三氯甲烷、草酸、乙醇、正丁醇、異丙醇、蒸餾水、丁酮、二氧六環(huán)、N-N二甲基甲酰胺（DMF）等（實驗試劑為分析純）。

儀器：層析缸、高效硅膠板、微量毛細(xì)管、定性濾紙、紫外燈、薄層掃描儀等。

2.3.2 實驗步驟

首先制備實驗材料，并將材料放入三氯甲烷試劑中進行溶解提取色料。然后溶解點樣，用兩根毛細(xì)管分別吸取檢材和樣本的溶解液，點到薄層板上，再對其進行展開，展開劑選用異丁醇：無水乙醇：水（9：1：2）或異丙醇，將點樣后的薄層板放入展開劑飽和度良好的層析缸中，使其自然展開，待各種染料色點分離開后，再利用薄層掃描儀分別測出各色點的吸收峰。通過比較不同書寫時間油墨字跡各色點的吸收峰面積，判斷其相對書寫時間。

2.4 氣相色譜法

用圓珠筆書寫在紙張上的油墨字跡的主要成分會隨著時間的流逝而逐漸消失，因此可用氣相色譜法對圓珠筆油墨字跡的書寫時間進行鑒定。氣相色譜法常用于測定圓珠筆油墨中作為分散劑的某些易揮發(fā)成分（如苯甲醇、苯氧基乙醇溶劑）相對含量隨著書寫時間的變化。具有高分離效能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。通過氣相色譜儀分析得到油墨中兩種或以上揮發(fā)性成分的峰面積值，通過二者比值做出老化曲線從而判斷書寫時間。

2.4.1 試劑和儀器

王巖等人在對藍(lán)色圓珠筆進行氣相色譜法分析時所用到的實驗試劑有：甲醇（色譜純）、乙腈、苯氧基乙醇、苯甲醇、鄰甲苯酚、對甲苯酚（實驗試劑均為分析純）。

儀器：HP6890-N型氣相色譜儀、氫火焰離子化檢測器、微量進樣器等。

2.4.2 實驗步驟

在DB-FFAP，檢測器溫度為320℃、載氣流速1.5mL/min，空氣流速350mL/min，H2流速35mL/min，初始溫度為45℃以每分鐘5℃升溫到220℃等條件下進行實驗操作。首先對純?nèi)軇悠愤M行測定，取苯甲醇、苯氧基乙醇各0.5 L，溶入100 L的乙腈溶液中，充分混合后，各取2 L進行氣相色譜分析。然后對圓珠筆油墨進行制備，用刀片割取樣品放入試管中，再將100 L的乙腈溶液加入各試管，30min后取2 L進行氣相色譜分析。根據(jù)圓珠筆油墨中的苯甲醇和苯氧基乙醇揮發(fā)性的不同，建立油墨自然老化的時間曲線。

2.5 高效液相色譜法

高效液相色譜法利用物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)（如吸附熱、分配系數(shù)、粒度大小等）的差異，將混合物分離成單一物質(zhì)，在對物質(zhì)進行檢測，是以高壓液體為流動相的液相色譜分析法，具備高速、高效、高靈敏度，適用范圍廣等特點。在文件物證檢驗領(lǐng)域，此法用于對油墨字跡的書寫時間鑒定，主要是分析油墨染料中的顯色劑隨書寫時間的變化規(guī)律。該方法適用于書寫半年到六年的圓珠筆字跡的書寫時間。

2.5.1 試劑和儀器

試劑：甲醇、乙腈、冰乙酸（實驗試劑均為分析純）、二次蒸餾水。

儀器：日立L-7100液相色譜儀、L-7420紫外檢測器、L-7300柱溫箱、D-7000 型HPLC 管理系統(tǒng)、KQ-259B超聲波清洗器。

色譜條件：色譜柱為ODS C18，柱溫30攝氏度，檢測波長是580nm，流動相：乙腈、水和冰乙酸以體積比60：40：0.5的比例混合。

2.5.2 實驗步驟

（1）提取字跡。用圓珠筆分別在紙張上進行制樣，然后用取樣器取出圓珠筆油墨字跡，放入小試管中，然后往試管中加入10 L的提取劑（乙腈和水的體積比為60：40），提取10min后得到提取液用于分析。

（2）分析。將上步得到的提取液在所要求的色譜條件下進行高效液相色譜分析。

得到色譜圖后，根據(jù)各峰的峰面積占總面積百分比的變化與時間的關(guān)系，得到染料隨書寫時間變化的曲線，從而確定書寫時間。

2.6 透析法

圓珠筆油墨字跡在紙張上書寫以后，隨著時間的改變會發(fā)生物理或化學(xué)變化，色料與紙張結(jié)合的愈加堅固，則透析能力逐漸降低，透析時間越來越長，速率越來越小。中國刑警學(xué)院的謝朋等人根據(jù)此原理，通過測量字跡色痕被溶解透析的時間來鑒別文件形成時間。在用透析法測定形成時間時，應(yīng)保證圓珠筆油墨色料的成分相同，紙張的種類相同。對于時間相差較大的檢材和樣本的鑒別有較好的效果。

2.6.1 試劑和儀器

試劑：自制透析液（3mL氯苯+12mL無水乙醇+7mL表面活性劑+12gTX粉末）。

儀器：量筒、滴管、玻璃棒、燒杯、秒表。

2.6.2 實驗步驟

選取形態(tài)基本一致的字跡筆畫5～10個。用玻璃棒把自制的透析液攪拌均勻，并用滴管吸取些許透析液。固定滴管高度，對準(zhǔn)選取字跡垂直滴一滴透析液，并將字跡放于Motic體式顯微鏡下，然后采集透析圖像并測量透析圖像色痕的灰度，

計算出平均透析速率，得出平均速率與形成時間的關(guān)系曲線，從而判斷其相對書寫時間。

3 難點和展望

文件形成時間檢驗一直是物證檢驗領(lǐng)域的難點問題，隨著圓珠筆技術(shù)的不斷革新，新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)，給鑒定工作帶來更大的挑戰(zhàn)。目前對圓珠筆油墨字跡形成時間檢驗的諸多方法中，均未將影響因素考慮完全，如紙張的儲存環(huán)境、紙張的干擾、樣本的種類等，這將使實驗結(jié)果所得出的結(jié)論與實際情況帶來較大的誤差，無法精確鑒別圓珠筆油墨的相對書寫時間。

通過對已有的圓珠筆油墨字跡形成時間檢驗方法的總結(jié)和歸納發(fā)現(xiàn)，目前對此的鑒別尚沒有形成一套切實可行的研究方法。在今后的圓珠筆油墨字跡形成時間檢驗工作中，可將以定性檢驗為主的傳統(tǒng)檢驗方法逐漸增加定量檢驗，將定量和定性相結(jié)合，從結(jié)構(gòu)和含量兩方面進行圓珠筆油墨字跡形成時間的研究。此外，可試圖建立不同品牌、時期的圓珠筆油墨數(shù)據(jù)庫，同時將模式識別、數(shù)據(jù)挖掘等計算機技術(shù)引入到鑒定工作中，可為圓珠筆油墨字跡形成時間檢驗增添有效的技術(shù)手段。

參考文獻(xiàn)

[1] 暴仁.污損文件檢驗[M].北京：群眾出版社，2014.

[2] 暴仁，王世全，謝朋等.國產(chǎn)圓珠筆油墨字跡書寫時間的鑒別[J].刑事技術(shù)，2001（2）：15-14.

[3] 王巖，李繼民，趙彥軍等.氣相色譜法分析圓珠筆油墨[J].色譜，2003（7）：438.

[4] 王巖，姚麗娟，趙鵬程等.氣相色譜法確定藍(lán)色圓珠筆油墨字跡的形成時間[J].色譜，2005（3）：202-204.

[5] 史曉凡，李心倩，許英健等.高效液相色譜法鑒定藍(lán)色圓珠筆油墨字跡的書寫時間[J].光譜學(xué)與光譜分析，2006（9）：1765-1768.

[6] 李彪.文件形成時間檢驗[M].北京：中國人民公安大學(xué)出版社，2012.

[7] 謝朋，李彪，劉爍等.透析法測定圓珠筆油墨字跡的書寫時間[J].中國人民公安大學(xué)（自然科學(xué)版），2008（1）：1-2.

[8] 李彪.污損文件與制成時間檢驗實用方法[M].北京：中國人民公安大學(xué)出版社，2011.