姚 平，陳 麗，陶 然，官偉波

(蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

改性Fenton試劑法氧化降解染色廢水及其工藝優(yōu)化

姚 平，陳 麗，陶 然，官偉波

(蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

文章為了克服均相Fenton催化劑難以分離的缺點(diǎn)，采用羥基鐵粉取代二價(jià)鐵制成改性Fenton試劑，并使用改性Fenton試劑處理染色廢水。探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值及羥基鐵粉的用量等因素對(duì)處理效果的影響，并通過(guò)分析氧化降解前后染色廢水溶液紫外-可見(jiàn)光譜曲線(xiàn)和COD值的變化情況來(lái)確定改性Fenton試劑處理染色廢水的最佳工藝條件。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為30 min～40 min，溶液pH值為2～3，羥基鐵粉的用量為1.0 g。

改性Fenton試劑；染色廢水；氧化降解；工藝參數(shù)優(yōu)化

Fenton試劑氧化法是Fe2+/H2O2體系氧化降解污染物的方法，該氧化體系具有較強(qiáng)的氧化能力，對(duì)于難降解物質(zhì)的處理具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，且該方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速、操作方便、操作設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。但是單純采用Fenton試劑處理染料廢水，存在均相催化劑難分離、引起二次污染等不足[3]。本文使用羥基鐵粉替代二價(jià)鐵離子制成改性Fenton試劑，以活性黑L-PN染料溶液模擬染色廢水，討論各種工藝條件對(duì)改性Fenton試劑處理染色廢水的影響，并確定最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：活性黑L-PN染料，羥基鐵粉(3 μm～5 μm)，NaOH(99.99%)、30%H2O2和98%硫酸。

所用實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備包括：TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、DRB200 COD消解儀、DR1010 COD測(cè)定儀、TES1380K酸堿度計(jì)和DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文以活性黑L-PN染料溶液(100 mg/L)來(lái)模擬染色廢水，在實(shí)驗(yàn)時(shí)量取模擬染色廢水100 mL置于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值并加入一定量的羥基鐵粉和雙氧水，在設(shè)定的溫度條件下反應(yīng)一定的時(shí)間，最后使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10.0以中止反應(yīng)，使用0.45 μm水性膜過(guò)濾溶液并進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

本論文首先討論改性Fenton試劑對(duì)活性黑L-PN模擬印染廢水溶液處理時(shí)反應(yīng)時(shí)間的影響。分別量取活性黑L-PN染料溶液(100 mg/L)100 mL置于5個(gè)250 mL的錐形瓶中，測(cè)量初始染料溶液的pH值，然后調(diào)節(jié)溶液的pH值至3左右，加入5.00 g的羥基鐵粉和1 mL30%的雙氧水，將5組溶液置于磁力攪拌器上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間分別為30 min、40 min、50 min、60 min和70 min。經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑氧化降解后，活性黑L-PN模擬印染廢水溶液的顏色變化情況如圖1所示。從圖1中可以明顯地看到，未處理活性黑L-PN模擬印染廢水呈現(xiàn)比較深的黑色，而經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑氧化后，染料溶液的顏色基本呈現(xiàn)透明的狀態(tài)，色度的去除效果明顯。

圖1 改性Fenton試劑處理前后活性黑L-PN模擬印染廢水顏色變化圖

注：1-未處理活性黑L-PN模擬印染廢水；2-處理30 min；3-處理40 min；4-處理50 min；5-處理60 min；6-處理70 min

為了進(jìn)一步確定活性黑L-PN染料的結(jié)構(gòu)破壞程度，分別測(cè)定了未處理活性黑L-PN模擬印染廢水和改性Fenton試劑氧化降解后溶液(反應(yīng)時(shí)間為40 min)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以明顯地看到，未處理活性黑L-PN模擬印染廢水溶液在可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)存在明顯的吸收峰。由于儀器量程的限制，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量出活性黑L-PN染料溶液的最大吸收波長(zhǎng)及在最大吸收波長(zhǎng)條件下的吸光度。但經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑氧化處理后，染料溶液在可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)的吸光度基本都為零，這表明改性Fenton試劑表現(xiàn)出良好的氧化降解性能，對(duì)印染廢水中染料結(jié)構(gòu)的破壞比較徹底。

圖2 活性黑L-PN模擬印染廢水改性Fenton試劑氧化降解前后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)

注：曲線(xiàn)A-未處理活性黑L-PN模擬印染廢水；曲線(xiàn)B-改性Fenton試劑氧化降解后，反應(yīng)時(shí)間為40 min

為了進(jìn)一步量化改性Fenton試劑的氧化降解效果，本文還測(cè)定了各溶液的COD值，并計(jì)算出COD的去除百分率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1中可以看到，經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑氧化降解后，活性黑L-PN模擬印染廢水溶液的COD去除率都在65%以上，取得了較好的處理效果。同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD的去除率影響不大，因此綜合考慮處理效果和生產(chǎn)效率，選取反應(yīng)時(shí)間30 min～40 min是比較理想的。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)活性黑L-PN模擬印染廢水COD降解程度的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

作為影響Fenton試劑反應(yīng)的重要因素，溫度條件的確立對(duì)后續(xù)試驗(yàn)具有重要的意義。本文接下來(lái)討論了反應(yīng)溫度對(duì)改性Fenton試劑處理活性黑L-PN模擬印染廢水的影響。分別量取活性黑L-PN染料溶液(100 mg/L)100 mL置于4個(gè)250 mL的錐形瓶中，然后調(diào)節(jié)溶液的pH值至3左右，加入5.00 g的羥基鐵粉和1 mL 30%的雙氧水，將4組溶液置于磁力攪拌器上進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)溫度分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃，改性Fenton試劑處理前后活性黑L-PN模擬印染廢水顏色變化圖如圖3所示。

圖3 改性Fenton試劑處理前后活性黑L-PN模擬印染廢水顏色變化圖

注：1-未處理活性黑L-PN模擬印染廢水；2-處理30 ℃；3-處理40 ℃；4-處理50 ℃；5-處理60 ℃

從圖3中可以看出，經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑氧化后，活性黑L-PN模擬印染廢水的顏色去除效果明顯，在不同的反應(yīng)溫度下，經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑氧化降解后的活性黑L-PN模擬印染廢水顏色都較淡；而隨著反應(yīng)溫度的提高，活性黑L-PN模擬印染廢水溶液的顏色出現(xiàn)一定的反復(fù)，在反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，顏色最淺。

為了進(jìn)一步確定活性黑L-PN染料的結(jié)構(gòu)破壞程度，分別測(cè)定了未處理活性黑L-PN模擬印染廢水和改性Fenton試劑氧化降解后溶液(反應(yīng)溫度為30 ℃)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看到，經(jīng)過(guò)Fenton試劑氧化處理后，活性黑L-PN染料溶液在可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)的吸光度得到極大的下降，染料結(jié)構(gòu)得到了極大的破壞。

為了進(jìn)一步確定印染廢水的處理效果，還測(cè)定了改性Fenton試劑處理前后活性黑L-PN模擬印染廢水的COD值，計(jì)算印染廢水COD的去除效率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，活性黑L-PN模擬印染廢水的COD值呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。這說(shuō)明溫度的提高不利于改性Fenton試劑的反應(yīng)。綜合考慮COD的去除效率和廢水處理時(shí)的能耗，使用改性Fenton試劑處理活性黑L-PN模擬印染廢水溶液時(shí)，反應(yīng)溫度可以設(shè)定為室溫(接近于30 ℃)。

圖4 活性黑L-PN模擬印染廢水改性Fenton試劑氧化降解前后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)

注：曲線(xiàn)A-未處理活性黑L-PN模擬印染廢水；曲線(xiàn)B-改性Fenton試劑氧化降解后，反應(yīng)溫度為30 ℃

表2 反應(yīng)溫度對(duì)活性黑L-PN模擬印染廢水COD降解程度的影響

2.3 溶液pH值的影響

為了進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，本文還討論了模擬印染廢水溶液的pH值對(duì)氧化降解效果的影響。通過(guò)前面分析討論結(jié)果，設(shè)定改性Fenton試劑氧化降解的反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)溫度為室溫，而5組印染廢水溶液的pH值分別調(diào)節(jié)至1.0、2.0、3.0、5.0和7.0，加入5.00 g的羥基鐵粉和1 mL 30%H2O2。Fenton試劑在不同pH值條件下，印染廢水經(jīng)過(guò)Fenton試劑處理前后的顏色變化圖如圖5所示。從圖5中可以看到，經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑氧化降解后，活性黑L-PN模擬印染水溶液的顏色基本呈現(xiàn)淡藍(lán)色或者呈無(wú)色透明的狀態(tài)，色度的去除效果是比較理想的。

為了進(jìn)一步分析活性黑L-PN模擬印染廢水溶液的氧化降解程度，分別測(cè)定了未處理活性黑L-PN模擬印染廢水和改性Fenton試劑氧化降解后溶液(pH值=3.0)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)，所得結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以明顯看到，經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑氧化降解后，活性黑L-PN模擬印染廢水溶液在可見(jiàn)光區(qū)的吸光度基本為零，染料結(jié)構(gòu)破壞明顯。

圖5 改性Fenton試劑處理前后活性黑L-PN模擬印染廢水顏色變化圖

注：1-未處理活性黑L-PN模擬印染廢水；2-pH值=1.0；3-pH值=2.0；4-pH值=3.0；5-pH值=5.0；6-pH值=7.0

圖6 活性黑L-PN模擬印染廢水改性Fenton試劑氧化降解前后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)

注：曲線(xiàn)A-未處理活性黑L-PN模擬印染廢水；曲線(xiàn)B-改性Fenton試劑氧化降解后，pH=3.0

由于COD值是衡量處理效果的關(guān)鍵指標(biāo)，本文還測(cè)定了各溶液的COD值，并計(jì)算出COD的去除率，所得結(jié)果如表3所示。從表3中也可以明顯看到，當(dāng)溶液的pH值處于較低的條件時(shí)，更有利于染料的氧化降解。當(dāng)溶液的pH值為2時(shí)，活性黑L-PN模擬印染廢水溶液的COD去除率可以達(dá)到84.2%，達(dá)到比較理想的效果?？紤]工廠(chǎng)廢水處理的實(shí)際，大量加酸來(lái)調(diào)節(jié)pH值會(huì)增加成本，所以廢水溶液的pH值在2～3之間都是可以接受的。

表3 溶液pH值對(duì)活性黑L-PN模擬印染廢水COD降解程度的影響

3 羥基鐵粉用量的影響

本文又實(shí)驗(yàn)了不同羥基鐵粉用量條件下，改性Fenton試劑對(duì)活性黑L-PN模擬印染廢水的處理效果。根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)定反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為40 min，溶液pH值調(diào)節(jié)至3，而加入的羥基鐵粉的量分別為1.0 g、3.0 g、5.0 g、7.0 g和9.0 g。經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑處理后，活性黑L-PN模擬印染廢水顏色變化情況如圖7所示。從圖7中可以看到，經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑氧化降解后，活性黑L-PN模擬印染廢水的顏色去除明顯，基本為無(wú)色透明的狀態(tài)。

圖7 改性Fenton試劑處理前后活性黑L-PN模擬印染廢水顏色變化圖

注：1-未處理活性黑L-PN模擬印染廢水；2-羥基鐵粉1.0 g；3-羥基鐵粉3.0 g；4-羥基鐵粉5.0 g；5-羥基鐵粉7.0 g；6-羥基鐵粉9.0 g

為了進(jìn)一步探究活性黑L-PN模擬印染廢水溶液中活性染料的氧化降解程度，分別測(cè)定了未處理活性黑L-PN模擬印染廢水和改性Fenton試劑氧化降解后溶液(羥基鐵粉1.0 g)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以明顯地看到，經(jīng)過(guò)改性Fenton試劑氧化降解后，活性黑L-PN模擬印染廢水溶液在可見(jiàn)光區(qū)的吸光度基本都為零，活性染料的結(jié)構(gòu)基本得到全部的破壞，色度去除較為理想。

圖8 活性黑L-PN模擬印染廢水改性Fenton試劑氧化降解前后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)

注：曲線(xiàn)A：未處理活性黑L-PN模擬印染廢水；曲線(xiàn)B：改性Fenton試劑氧化降解后，羥基鐵粉1.0 g

為了確定活性黑L-PN模擬印染廢水的實(shí)際降解程度，本文還測(cè)定了各溶液的COD值，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。從表4中可知，隨著羥基鐵粉用量的增加，活性黑L-PN模擬印染廢水溶液的COD值呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)，而當(dāng)羥基鐵粉用量為1.0 g時(shí)，COD的去除率最高，為91.8%，取得很好的去除效果。因此，使用改性Fenton試劑處理活性黑L-PN模擬印染廢水溶液時(shí)，羥基鐵粉的最佳用量為1.0 g。

表4 羥基鐵粉/雙氧水濃度比對(duì)活性黑L-PN模擬印染廢水COD降解程度的影響

4 結(jié)論

為了克服傳統(tǒng)Fenton的缺點(diǎn)，本研究采用羥基鐵粉取代二價(jià)鐵制成改性Fenton試劑，并使用改性Fenton試劑處理活性黑L-PN模擬印染廢水。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，改性Fenton試劑對(duì)活性黑L-PN模擬印染廢水表現(xiàn)出良好的氧化降解性能，其最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為30 min～40 min，溶液pH值為2～3，而羥基鐵粉的用量為1.0 g。

[1] 柳歡歡，陳泉源，楊會(huì)珠.染料中間體H酸廢水的Fenton氧化降解研究[J].水處理技術(shù)，2014，40(8)：71—75.

[2] 陳文才，蔡天明，陳立偉.Fenton氧化法處理偶氮染料麗春紅2R廢水的研究[J].環(huán)境工程，2015，33(11)： 31—35.

[3] 楊秀英，曾雅鈺瓊，龍焙，等.改性的異相Fenton降解印染廢水的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2017，46(8)： 1599—1602.

TreatmentandProcessOptimizationonDyeingWastewaterbyModified-FentonProcess

YaoPing,ChenLi,TaoRan,GuanWeibo

(Suzhou Institute of Trade & Commerce, Suzhou 215009, China)

In order to overcome the difficulty of separating homogeneous Fenton catalyst, modified Fenton reagent was made by replacing Fe2+with hydroxyl iron powder, and modified Fenton reagent was used for the treatment of dyeing wastewater in this paper. Parameters, such as reaction temperature, reaction time, pH value and dosage of hydroxy iron powder on the treatment efficiency were investigated. By analyzing the change of UV-Vis Spectrum and COD value of dyeing wastewater before and after oxidation degradation, the optimal reaction conditions of Fenton reagent for the treatment of dyeing wastewater were determined. According to the experimental results, the optimal reaction parameters are as follows: reaction temperature was room temperature, reaction time was 30 min～40 min, the pH value was 2～3 , and the dosage of hydroxyl iron powder was 1.0 g.

modified-Fenton reagent; dyeing wastewater; oxidative degradation; optimization of process parameters

TS190.3

B

1009-3028(2017)06-0001-05

2017-09-28

蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級(jí)科研項(xiàng)目(KY-ZR1612)

姚 平(1981—)，男，江蘇昆山人，講師。