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(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

熔融靜電紡制備超細(xì)取向纖維膜及其性能

汪帝，李大偉，呂鵬飛，宋明玉，徐陽

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫214122)

采用熔融靜電紡絲技術(shù)，利用高速滾筒制備超細(xì)取向纖維膜，以紡絲距離、紡絲電壓、滾筒轉(zhuǎn)速進(jìn)行三因素三水平正交實驗，利用掃描電子顯微鏡(SEM)，探究各個因素對纖維取向度和纖維直徑的影響，確定制備超細(xì)取向纖維膜的最優(yōu)化工藝條件。同時，借助差示掃描量熱儀(DSC)、拉伸實驗及接觸角測量儀對超細(xì)取向纖維膜的結(jié)晶性能、機(jī)械性能及疏水性進(jìn)行了測試分析，并與平板接收的無序纖維膜進(jìn)行對比。結(jié)果表明：當(dāng)紡絲距離為10cm、紡絲電壓為10kV、滾筒轉(zhuǎn)速為1000r/min時，超細(xì)取向纖維表面光滑，纖維直徑較小，排列緊密，具有良好的取向度，且超細(xì)取向纖維膜結(jié)晶度有所提升，水接觸角變大，表現(xiàn)出較好的疏水性。同時，經(jīng)過熱壓后的超細(xì)取向纖維膜機(jī)械性能明顯提升。

熔融靜電紡； 聚丙烯； 取向纖維膜； 性能

1 引 言

目前制備超細(xì)纖維技術(shù)有很多種，其中靜電紡絲技術(shù)是一種能夠連續(xù)、快速制備納米至亞微米超細(xì)纖維的新技術(shù)[1-2]。靜電紡絲一般分為溶液靜電紡和熔融靜電紡兩種方法[3]。溶液靜電紡技術(shù)目前已非常成熟[4-5]，但是熔融靜電紡不需要添加任何溶劑，對環(huán)境友好，生產(chǎn)出的纖維表面光滑、無疵點，生產(chǎn)效率高[6-7]，被認(rèn)為是一種更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保、更安全的靜電紡絲技術(shù)[8]。

取向微納米纖維膜具有各向異性的結(jié)構(gòu)特點和很好的機(jī)械拉伸性能及光學(xué)性能[9]，在生物組織工程、復(fù)合增強(qiáng)、防護(hù)服醫(yī)用材料、光電傳感器件、過濾材料等領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用[10-11]。由于普通平板接收的熔融靜電紡絲射流不穩(wěn)定，分為穩(wěn)定直線、分裂鞭動和沉積三個階段[12]，因此，制備高取向纖維膜比較困難。目前制備取向纖維的方法主要有高速滾筒、動態(tài)水浴法、電場或磁場輔助法等[9]，其中利用高速滾筒制備取向纖維膜的方法較簡便，操作也較容易。目前熔融靜電紡制備取向纖維膜方面的研究較少，存在制備出的纖維取向度不高，纖維直徑較大等缺陷[13]。因此，本文選用聚丙烯為實驗原料，采用熔融靜電紡絲技術(shù)，高速滾筒接收裝置，利用正交實驗，優(yōu)化制備超細(xì)取向纖維膜的工藝，同時對超細(xì)取向纖維膜的結(jié)晶度、機(jī)械性能及疏水性等性能進(jìn)行了測試分析，為進(jìn)一步研究高強(qiáng)度疏水性水過濾纖維膜提供了一種新的途徑。

2 實 驗

2.1 材料及裝置

聚丙烯(PP)母料：Y40，熔體流動速率為1100g/10min(230℃，2.16kg)；自組裝電加熱熔融靜電紡裝置如圖1所示。

圖1 自組裝熔融靜電紡裝置示意圖Fig.1 Self-assembled Melt Electrospinning Device Schematic Diagram

2.2 熔融靜電紡超細(xì)取向纖維膜的制備

如圖1所示，自組裝熔融靜電紡裝置主要有高壓靜電電源、加熱系統(tǒng)、氣體壓縮機(jī)、溫控系統(tǒng)和滾筒接收系統(tǒng)組成。將PP母粒放入金屬料斗內(nèi)，加熱至熔融狀態(tài)，在高壓靜電場作用下，熔體克服表面張力被拉伸鞭動，利用高速滾筒作為接收裝置，制備出超細(xì)取向纖維膜。熔體溫度由連接 K 型溫度傳感器的溫控裝置控制，實驗過程中高壓電源正極接在噴絲頭處，負(fù)極與高速滾筒相連并接地，噴絲孔直徑為0.6mm。

為探究高速滾筒接收的超細(xì)取向纖維膜和平板接收的無序纖維膜的機(jī)械性能，將制備的部分纖維膜試樣經(jīng)過熱壓處理，熱壓時間為10min，熱壓溫度為90℃。

2.3 正交實驗的設(shè)計

影響熔融靜電紡纖維的直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)差的因素主要有紡絲電壓、紡絲距離、紡絲溫度、熔體流動率和滾筒轉(zhuǎn)速，本實驗主要設(shè)計了紡絲距離(A)、紡絲電壓(B)和滾筒轉(zhuǎn)速(C)三因素三水平正交實驗，因子水平表如表1，設(shè)定紡絲溫度為190℃，環(huán)境溫度為30℃。

表1 正交實驗因素水平關(guān)系表Table 1 Factors and Levels for Orthogonal Experimental Design

2.4 性能表征

采用HITACHI S570型掃描電子顯微鏡(SEM)對纖維直徑進(jìn)行檢測，并用Nano Measurer 軟件對纖維直徑進(jìn)行測算。采用Q200型差示量熱儀(DSC)對超細(xì)取向纖維膜的熱學(xué)性質(zhì)進(jìn)行檢測，在氮氣環(huán)境中以10℃/min的速率從25℃升到200℃。用Instron1185型萬能拉力機(jī)對熱壓后超細(xì)取向纖維膜力學(xué)性能進(jìn)行測試，樣本尺寸為50*10mm，以20mm/min的速度進(jìn)行拉伸。纖維膜疏水性能用接觸角來表征，采用OCA20型視頻光學(xué)接觸角測量儀測量接觸角的大小。

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝優(yōu)化

在熔融靜電紡絲過程中，電場力克服表面張力和粘彈力，使泰勒錐拉伸為射流，射流隨著溫度的降低固化為纖維。在這個過程中紡絲距離、紡絲電壓和滾筒轉(zhuǎn)速等因素都會影響纖維的形貌和直徑。如表2所示，首先以纖維直徑大小為評價標(biāo)準(zhǔn)，其中K1是指標(biāo)和水平1對應(yīng)的數(shù)據(jù)之和的平均值，K2為指標(biāo)和水平2對應(yīng)的數(shù)據(jù)之和的平均值，K3為指標(biāo)和水平3對應(yīng)的數(shù)據(jù)之和的平均值，而極差R則反映各因素在水平變化時實驗指標(biāo)的變化幅度，極差越大說明因素對實驗指標(biāo)的影響越大。通過表2極差分析可知，改變滾筒的轉(zhuǎn)速，得到的R值最大，而改變紡絲距離，得到的R值最小，這主要是因為在紡絲過程中，滾筒的旋轉(zhuǎn)對纖維起到了機(jī)械拉伸作用，會使纖維直徑發(fā)生變化，同時也使得射流隨著滾筒一起轉(zhuǎn)動，從而獲得高取向纖維。在一定轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速較低時，獲得纖維直徑較粗，隨著滾筒轉(zhuǎn)速的增加，纖維直徑明顯變細(xì)，同時獲得纖維的取向度較高。所以影響纖維直徑的因素排序為：滾筒轉(zhuǎn)速>紡絲電壓>紡絲距離。根據(jù)正交實驗得到的結(jié)果分析，最優(yōu)化實驗方案應(yīng)取各因素極差最小的水平。由圖2可得，影響纖維直徑最優(yōu)化條件為A2、B3、C3，即紡絲距離為8cm，紡絲電壓為30kV，滾筒轉(zhuǎn)速為1000r/min。

圖2 三水平三因素平均直徑關(guān)系圖Fig.2 Relationship between Average Diameter with The Three Factors and Levels

表2 正交實驗結(jié)果與分析表 Table 2 Results and Analysis of Orthogonal Experimental Design

以直徑標(biāo)準(zhǔn)差為評價標(biāo)準(zhǔn)，通過表2極差分析得知，改變紡絲距離，得到的R值最大，而改變滾筒轉(zhuǎn)速，得到的R值最小。這可能是由于在紡絲過程中，紡絲距離的增加，增大射流的鞭動距離，使得纖維直徑分布較均勻。在紡絲距離較小時，射流鞭動較小，纖維無法充分拉伸，不僅影響纖維直徑大小，還會影響直徑分布的均勻性。所以影響纖維直徑標(biāo)準(zhǔn)差的因素順序是紡絲距離>紡絲電壓>滾筒轉(zhuǎn)速。根據(jù)正交實驗得到的結(jié)果分析，最優(yōu)化條件為A3、B3、C2，即紡絲距離為10cm，紡絲電壓為30kV，滾筒轉(zhuǎn)速為600r/min。

結(jié)合直徑大小和直徑標(biāo)準(zhǔn)差綜合評價，從表2可以看出紡絲距離對纖維直徑的影響最小，而對纖維標(biāo)準(zhǔn)差的影響最大；同時滾筒轉(zhuǎn)速對纖維直徑的影響最大且不同轉(zhuǎn)速差別很大，而對纖維標(biāo)準(zhǔn)差的影響則很小，各個轉(zhuǎn)速的影響基本沒有差別。綜合評價確定熔融靜電紡制備超細(xì)取向纖維膜的最優(yōu)化工藝為A3、B3、C3，即紡絲距離為10cm，紡絲電壓為30kV，滾筒轉(zhuǎn)速為1000r/min。

圖3為不同工藝條件下所得樣品的掃描電子顯微鏡圖像和纖維直徑分布柱狀圖，從各個電鏡圖中可以看出，熔融靜電紡纖維表面光滑，沒有疵點，纖維排列緊密，且通過高速滾筒制備的纖維取向度較高，獲得纖維最小平均直徑可達(dá)1.49μm左右，比傳統(tǒng)熔融靜電紡獲得的纖維要細(xì)。

3.2 熔融靜電紡超細(xì)取向纖維膜的性能分析

以上述最優(yōu)工藝條件制備超細(xì)取向纖維膜，同時以紡絲距離為10cm，紡絲電壓為30kV，平板接收制備無序纖維膜，并對其結(jié)晶性能、機(jī)械性能及疏水性能進(jìn)行性能表征。

圖3 熔融靜電紡聚丙烯纖維形貌電鏡圖和直徑分布圖:(a)～(i)分別對應(yīng)實驗1～9，相對應(yīng)的直方圖是每個實驗的直徑分布圖Fig.3 SEM images showing the morphology and diameter distribution of the as-spun PP fibers;(a)～(i) correspond to experiments 1～9, the histogram were corresponding to the diameter distribution of each experiment

3.2.1熱學(xué)性能 圖4為平板接收的聚丙烯纖維膜和最優(yōu)化工藝條件制備的超細(xì)取向纖維膜的DSC分析曲線，從圖中可以看出，超細(xì)取向纖維膜的熔點比平板接收的無序纖維膜略有降低，熔點分別為158.77℃和161.25℃。這可能是由于在高速滾筒拉伸情況下，大分子鏈被拉伸，部分大分子鏈的無序區(qū)向有序區(qū)轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致超細(xì)取向纖維的熔點比平板接收的無序纖維略有降低。同時DSC圖譜上單位質(zhì)量吸熱熔融焓值ΔH可以反映物質(zhì)的結(jié)晶度[6]，超細(xì)取向纖維膜的焓值為ΔH1(60.87KJ/mol)，比平板接收纖維膜的焓值ΔH2(56.16KJ/mol)要高，從而得到前者的結(jié)晶度高于后者的，這說明高速滾筒制備的超細(xì)取向纖維膜一定程度上改善了聚丙烯纖維的結(jié)晶度，也增加了聚丙烯纖維的力學(xué)性能。

圖4 聚丙烯纖維膜DSC曲線圖Fig.4 DSC Curves of PP Fibrous Membrane

3.2.2機(jī)械性能 機(jī)械性能是表征超細(xì)取向纖維膜的一個重要的性能指標(biāo)，圖5為超細(xì)取向纖維膜和無序纖維膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。從圖中可以看出，超細(xì)取向纖維膜的最大應(yīng)力可達(dá)到31.89MPa，而無序纖維膜最大應(yīng)力只有6.87MPa，是無序纖維的5倍左右。超細(xì)取向纖維膜的斷裂伸長率為43.80%，無序纖維膜的斷裂伸長率為103.11%，這是因為超細(xì)取向纖維的高度的取向，且纖維細(xì)度較細(xì)，結(jié)構(gòu)較緊密，在高速滾筒下被拉伸取向，導(dǎo)致斷裂伸長率較小，而平板接收的熔融靜電紡的無序纖維厚度不均勻，且表現(xiàn)出各向同性，纖維細(xì)度較粗，結(jié)構(gòu)較為松散，在拉伸過程中容易出現(xiàn)弱點，但由于纖維之間無序纏結(jié)，使得纖維的斷裂伸長率增加。

3.2.3水接觸角 水接觸角(WCA)是測試評價纖維膜表面親水性的最常用的表征方法[14-15]。從圖6可以得出，無序纖維膜表現(xiàn)為疏水性，測得的WCA值為105.4°。通過高速滾筒接收制備的超細(xì)取向纖維膜的WCA值則更高，測得的WCA值為130.2°，這說明超細(xì)取向纖維膜的疏水性比無序纖維的更好。這是因為平板接收的無序纖維膜纖維直徑較粗，形成的纖維膜孔徑較大，而超細(xì)取向纖維膜的纖維直徑較細(xì)，纖維之間較緊密，形成的纖維膜孔徑較小。這說明取向排列的熔融靜電紡超細(xì)纖維膜可以在一定程度上提高纖維膜的疏水性能。

圖5 取向纖維膜(a)和無序纖維膜(b)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.5 Tensile Stress-Strain Curves of Oriented Fibrous Membrane and Native Fibrous Membrane

圖6 取向纖維膜(a)與無序纖維膜(b)的水接觸角圖Fig.6 Contact Angles of Water Droplets on Oriented Fibrous Membrane (a) and Native Fibrous Membrane (b)

1.通過采用自組裝熔融靜電紡裝置制備超細(xì)取向纖維膜，利用正交實驗對紡絲工藝進(jìn)行探究，確定制備超細(xì)取向纖維膜最優(yōu)化工藝條件，即紡絲距離為10cm，紡絲電壓為30kV，滾筒轉(zhuǎn)速為1000r/min。

2.熔融靜電紡制備高速滾筒接收的超細(xì)纖維膜要比平板接收的無序纖維膜的結(jié)晶度有所提高，且超細(xì)取向纖維膜的水接觸角要比無序纖維膜大，表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性，可用于制備疏水性纖維膜。

3.通過熱壓處理后，相對于無序纖維膜，超細(xì)取向纖維膜的機(jī)械性能明顯增加，最大應(yīng)力達(dá)到31.89MPa，是無序纖維的5倍左右，但斷裂伸長率為43.80%，低于無序纖維膜。

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PreparationandPerformanceResearchofUltrafineOrientedFibrousMembraneviaMelt-electrospinning

WANGDi,LIDawei,LVPengfei,SONGMingyu,XUYang

(KeyLaboratoryofEco-textilesMinistryofEducation,JiangnanUniversity,Wuxi214122,China)

Melt-electrospinning technology and high-speed roller were used to prepare ultrafine oriented fibrous membrane. Orthogonal experiment considering three factors and three levels was conducted by spinning distance, spinning voltage and drum rotational speed. Meanwhile, scanning electron microscope (SEM) was utilized to explore the influences of various factors on the oriented degree and diameters of fibers, confirming the optimal process parameters for the preparation of ultrafine oriented fibrous membrane. And the ultrafine oriented fibrous membranes prepared under different technological conditions were characterized by differential scanning calorimeter (DSC), contact angle measurement instrument and tensile experiment. For comparison, the disordered fibrous membrane obtained by plain plate were also investigated by the characterization mentioned above. Results show that when the process conditions for spinning distance is 10cm, spinning voltage is 10kV and drum rotational speed is 1000 r/min, the surface of ultrafine oriented fiber is smooth, fibrous diameter is relatively small, closely arranged, with a good orientation degree. Moreover, the crystallinity of ultrafine oriented fibrous membrane is enhanced, the contact angle is increased, showing better hydrophobicity. And after hot pressing, the mechanical properties of the ultrafine fibrous membrane are improved significantly.

melt-electrospinning; polypropylene; oriented fibrous membrane; performance

1673-2812(2017)06-0970-06

TQ342.+62；TQ342.+93

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.021

2016-05-24；

2016-07-18

江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金前瞻性研究資助項目(BY2014023-06)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目

汪 帝(1993-)，男，碩士研究生，主要研究方向：功能紡織材料。E-mail:6150703018@vip.jiangnan.edu.cn。

徐 陽(1964-)，男，教授，博士。主要研究方向：功能紡織材料。E-mail:zh3212@vip.sina..com。