李 越，郭金權，李朝陽

(杭州師范大學理學院，浙江 杭州 310036)

高分子鏈構象與納米顆粒尺寸的關系

李 越，郭金權，李朝陽

(杭州師范大學理學院，浙江 杭州 310036)

高分子鏈；納米顆粒；蒙特卡羅；構象

高分子材料(塑料、橡膠、涂料等)廣泛地應用于科學技術、國防建設和國民經(jīng)濟等各個領域中，但是單一組分的高分子材料往往難以滿足生產(chǎn)生活的需求.如何改善高分子材料的性能，是近幾年軟物質領域重要的研究課題.研究表明，在高分子材料中添加納米顆粒，復合粘結成高分子/納米顆粒復合材料，可以極大地提升材料的性能.例如，在橡膠中加入碳黑顆粒[1-3]，可以增加橡膠的抗壓性能，提高橡膠材料的韌性和強度.Mackay等[4]發(fā)現(xiàn)，添加納米顆?？梢詼p低高分子材料的粘性，而Zhang等[5]卻發(fā)現(xiàn)納米顆粒使材料的粘性提高.這些現(xiàn)象說明納米顆粒對高分子材料性能的影響是非常復雜的，高分子材料的性能與納米顆粒的尺寸、分布、形狀以及高分子鏈-納米顆粒之間的作用強度等諸多因素有關.本文通過計算機模擬的方法重點考察了納米顆粒的尺寸對高分子鏈構象的影響.

1 模型及模擬算法

模擬計算在一個大小為L×L×L的無格點三維立方系統(tǒng)中進行.為消除界面效應，系統(tǒng)的3個方向均采用周期性邊界條件.模擬系統(tǒng)中有一條鏈長為N的高分子鏈，為簡化計算，高分子鏈采用粗?；Ｐ?組成高分子鏈的球形單體性質相同，直徑為σ.模擬系統(tǒng)中心有一個固定不動的球形納米顆粒，其直徑用σn表示.將高分子鏈單體的直徑σ視為長度單位1，納米顆粒直徑σn分別取1，2，…，6，考察這些不同大小的納米顆粒對鏈長N= 64的高分子鏈的構象的影響.模擬系統(tǒng)長度L取30，鏈長N= 64的高分子鏈在稀溶液中的平均回轉半徑RG0≈4.1[6].L遠大于2RG0，可以避免高分子鏈通過周期性邊界條件與自身相互作用.

高分子鏈的任意2個單體間存在Lennard-Jones (LJ)勢能：

(1)

(2)

式中2個單體的平衡距離req= 0.8，允許的最大鍵長rmax= 1.3， 彈性系數(shù)kF= 100kBT/2.其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是系統(tǒng)溫度.另外，高分子鏈單體與納米顆粒之間也考慮LJ勢能的作用，形式與式(1)相似，單體與納米顆粒之間LJ勢能的作用強度用εpn表示.

為了得到高分子鏈構象的統(tǒng)計結果，在蒙特卡羅(MC)模擬中采用了metropolis算法，并且定義高分子鏈單體的100次隨機運動所需的時間為一個時間單位(Monte Carlo Step，MCS).MCS是隨意定義的，在實驗或分子動力學(MD)模擬中可以轉化為實際的時間單位.高分子鏈的構象大小用均方回轉半徑表示.為考察納米顆粒對的影響，本文只計算高分子鏈與納米顆粒有接觸時的情形.

2 結果與討論

箭頭表示鏈長N = 64的高分子鏈在稀溶液中的均方回轉半徑0 = 16.8.圖1 高分子鏈均方回轉半徑隨高分子鏈-納米顆粒相互作用強度εpn的變化關系Fig. 1 Plots of the mean square radius of gyration of polymer versus the polymer-nanoparticle interaction strength εpn

圖2 當高分子鏈-納米顆粒相互作用強度固定時，高分子鏈均方回轉半徑隨納米顆粒直徑σn的變化關系Fig. 2 Plots of the mean square radius of gyration of polymer versus the diameter of the nanoparticle σn at εpn = 3

(a):σn =1;(b):σn =3;(c):σn = 6.圖3 高分子鏈-納米顆粒平均接觸數(shù)與納米顆粒直徑σn的關系Fig. 3 Plots of the mean number of monomers contacted by nanoparticle versus the diameter of nanoparticle σn

當εpn較大時，納米顆粒對高分子鏈產(chǎn)生強烈的吸引作用.如果納米顆粒的直徑σn比較小，其表面積只能容納少量的幾個高分子鏈單體，沒有被吸附的單體仍然像無規(guī)線團一樣游離于納米顆粒之外.隨著σn的增加，納米顆粒表面能容納較多高分子鏈單體時，高分子鏈的均方回轉半徑將變得越來越小.當σn= 3σ時，高分子鏈的所有單體包圍在納米顆粒周圍，達到最小.當單體與納米顆粒表面靠近、甚至接觸的時候，二者間的LJ勢將急劇減小.因此，本文定義單體與納米顆粒的表面距離小于0.5σ時，即認為該單體已經(jīng)“接觸”到納米顆粒表面了.如果高分子鏈有單體與納米顆粒表面接觸，則高分子鏈-納米顆粒之間的接觸能U=ncεpn.當σn> 3σ時，納米顆粒表面已能吸附容納所有的單體.為了使得接觸能U最低，所有單體會盡可能地平鋪在納米顆粒表面.納米顆粒越大，其表面越平坦，高分子鏈將在納米顆粒表面充分鋪展，相應地，將隨σn的增加而增加.

為了進一步驗證上述分析，筆者計算了高分子鏈與納米顆粒之間的單體“接觸”數(shù)nc.圖3所示是εpn= 3時平均接觸單體數(shù)目隨納米顆粒直徑σn的變化關系.在σn= 1時非常小，只有少量的幾個單體被吸附在納米顆粒表面，圖3(a)是在模擬過程中隨機獲取的典型構象.隨著σn的增加，不斷增加，當σn= 3時，絕大部分單體把納米顆粒包圍起來，形成類似于圖3(b)的構象.隨著σn的進一步增加，高分子鏈-納米顆粒接觸數(shù)增加得非常緩慢并趨于飽合，整條高分子鏈延伸以后吸附在納米顆粒表面，其典型的構象如圖3(c)所示.

3 結論

應用蒙特卡羅方法研究了高分子鏈在不同尺寸的納米顆粒表面的構象，發(fā)現(xiàn)高分子鏈的均方回轉半徑依賴于高分子鏈-納米顆粒之間的相互作用強度εpn和納米顆粒的直徑σn.當εpn比較小時，高分子鏈的均方回轉半徑幾乎不受納米顆粒影響.當εpn比較大時，高分子鏈的均方回轉半徑隨εpn的增加而減小.當εpn固定時，高分子鏈的均方回轉半徑先隨σn的增加而減小，在σn=3時達到最小值，隨后均方回轉半徑隨σn的增加而增大.

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OntheRelationsBetweentheConfigurationofPolymerChainandtheSizeofNanoparticle

LI Yue， GUO Jinquan， LI Chaoyang

(School of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

polymer chain； nanoparticle； Monte Carlo； configuration

2017-04-20

浙江省自然科學基金項目(LY15A040009).

李朝陽(1975-)，男，講師，主要從事高分子模擬計算研究.E-mail:zjlcy@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.06.019

O631.1

A

1674-232X(2017)06-0672-04