李 洋 唐 偉# 丁 峰 何友江 朱小燕 孟 凡

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；2.環(huán)境保護部環(huán)境工程評估中心，北京 100012)

一種計算大氣中二次硫酸鹽和硝酸鹽轉(zhuǎn)化系數(shù)方法的探究*

李 洋1唐 偉1#丁 峰2何友江1朱小燕1孟 凡1

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；2.環(huán)境保護部環(huán)境工程評估中心，北京 100012)

通過CAMx模型對中國2016年·OH濃度的模擬，并基于一級化學(xué)反應(yīng)速率公式推導(dǎo)出大氣中SO2轉(zhuǎn)化為二次硫酸鹽和NO2轉(zhuǎn)化為二次硝酸鹽的轉(zhuǎn)化系數(shù)的計算公式，對各地區(qū)不同季節(jié)的SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)進行了計算。結(jié)果表明，就轉(zhuǎn)化系數(shù)的年均值而言，西藏最高，SO2和NO2的轉(zhuǎn)化系數(shù)分別為0.035 5和0.346 1，黑龍江最低，分別為0.011 9和0.126 9。此外，各地區(qū)SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)的季節(jié)變化幅度北方地區(qū)高于南方地區(qū)，其中山東變化幅度最大，分別為0.037 5、0.356 9；海南變化幅度最小，分別為0.004 0、0.039 8，這種季節(jié)性差異可能是由于溫度和相對濕度的差異性所導(dǎo)致。

硫酸鹽 硝酸鹽 SO2NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)

近年來，我國國民經(jīng)濟快速發(fā)展，城市化進程加快，由此引發(fā)的大氣環(huán)境問題日益凸顯。自2012年起，PM2.5被列入我國空氣質(zhì)量監(jiān)測項目，成為了華北、華東及華南大多數(shù)城市的首要污染物[1-2]。

大氣環(huán)境中PM2.5按其來源主要分為兩類: 一類是污染源直接排放的顆粒物，稱為一次顆粒物；另一類是通過大氣中的化學(xué)過程使原來的氣態(tài)組分氧化而產(chǎn)生的粒子，主要包括硫酸鹽、硝酸鹽和一些有機化合物，稱為二次顆粒物[3]40。研究表明，PM2.5中二次顆粒物占有相當大的比重，而NO2和SO2作為二次顆粒物的前體物，在其生成過程中發(fā)揮著重要作用[4-5]。

我國目前對SO2和NO2在大氣中轉(zhuǎn)化系數(shù)的研究較少，而且存在時間和地域的局限性。本研究通過CAMx模型的模擬結(jié)果，推導(dǎo)出全國大部分省份不同季節(jié)大氣中SO2轉(zhuǎn)化為二次硫酸鹽和NO2轉(zhuǎn)化為二次硝酸鹽的轉(zhuǎn)化系數(shù)，結(jié)合SO2和NO2的排放濃度對PM2.5中二次硫酸鹽、硝酸鹽的濃度進行快速、準確的評估，對于研究我國大氣中SO2和NO2轉(zhuǎn)化的季節(jié)性和地域性差異，以及PM2.5中二次硫酸鹽、硝酸鹽的濃度占比具有重要的指導(dǎo)意義。對于無法通過文獻查詢獲得SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)的地區(qū)，在對建設(shè)項目進行環(huán)境影響評價時[6]，可根據(jù)本研究結(jié)果，更準確地評估SO2和NO2，以及二次生成的硫酸鹽和硝酸鹽濃度對區(qū)域大氣環(huán)境的影響。

1 模擬與計算方法

1.1 大氣中二次硫酸鹽和硝酸鹽轉(zhuǎn)化系數(shù)的計算方法

SO2在大氣中可與·OH反應(yīng)生成硫酸鹽，反應(yīng)式如下：

(1)

SO2轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的速率和SO2的轉(zhuǎn)化率(φSO2)可分別表示為：

(2)

(3)

將反應(yīng)中硫酸鹽的生成率定義為SO2的轉(zhuǎn)化系數(shù)(即二次硫酸鹽轉(zhuǎn)化系數(shù))，用ΦSO2表示，則有：

(4)

同理，NO2在大氣中可與·OH反應(yīng)生成硝酸鹽，反應(yīng)式如下：

(5)

NO2轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的速率和NO2的轉(zhuǎn)化率(φNO2)可分別表示為：

(6)

(7)

將反應(yīng)中硝酸鹽的生成率定義為NO2的轉(zhuǎn)化系數(shù)(即二次硝酸鹽轉(zhuǎn)化系數(shù))，用ΦNO2表示，則有：

(8)

SO2和NO2的轉(zhuǎn)化系數(shù)受氣象條件、地形條件和源排放強度等諸多因素的影響，因而不同季節(jié)、不同地區(qū)的SO2和NO2的轉(zhuǎn)化系數(shù)存在明顯差異，因此，本研究通過模擬得出的2016年全國·OH濃度場，計算了我國31個省(自治區(qū)、直轄市)春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)和冬(12—2月)4個季節(jié)的SO2和NO2在大氣中的轉(zhuǎn)化率，并根據(jù)式(4)和式(8)計算得到各地區(qū)大氣中的NO2、SO2分別轉(zhuǎn)化為二次硝酸鹽、硫酸鹽的轉(zhuǎn)化系數(shù)。

1.2 CAMx模型簡介及模型參數(shù)

·OH濃度數(shù)據(jù)采用第三代空氣質(zhì)量模型CAMx獲得。CAMx模型是由美國ENVIRON公司開發(fā)的綜合空氣質(zhì)量模式，可在城市及區(qū)域多尺度上對大氣中的氣態(tài)和顆粒態(tài)污染物進行綜合性模擬[8]。模擬的區(qū)域為東經(jīng) 57°至161°，北緯 1°至59°，涵蓋了中國內(nèi)陸地區(qū)。模式模擬網(wǎng)格水平分辨率為 36 km×36 km，網(wǎng)格數(shù)為200×160，垂直層次20層，模式頂高約為 15 km。模擬使用的2016年氣象場由中尺度天氣預(yù)報模式(WRF)提供，排放清單以清華大學(xué)構(gòu)建的全國污染源排放清單MEIC2012為基準，再根據(jù)現(xiàn)有的調(diào)查統(tǒng)計數(shù)據(jù)調(diào)整后建立；天然源的揮發(fā)性有機物(VOCs)排放由MEGAN模式計算得到。模擬氣相化學(xué)機理選用SAPRC99，模式中使用的光解速率通過TUV模式計算得到。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 模擬·OH濃度分布

基于CAMx模型模擬結(jié)果，全國不同季節(jié)及全年平均的·OH濃度分布如圖1所示。從圖1(e)中可以看出，·OH的年平均濃度分布總體表現(xiàn)為西高東低、北高南低，高值主要分布于新疆、西藏、青海、甘肅等地；就·OH平均濃度的季節(jié)變化而言，春夏季明顯高于秋冬季。

2.2 SO2和NO2的轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化系數(shù)

根據(jù)式(3)和式(7)進行計算，選取反應(yīng)時間為4 h，計算得到SO2和NO2在大氣中的轉(zhuǎn)化率，計算結(jié)果如表1和表2所示。由表1可知，對SO2而言，全國平均值表現(xiàn)為夏季>春季>秋季>冬季，夏季約為冬季的2.82倍。由表2可知，對NO2而言，全國平均值表現(xiàn)為夏季>春季>秋季>冬季，夏季約為冬季的2.66倍。由此可知，SO2和NO2的轉(zhuǎn)化率存在明顯的季節(jié)差異。

圖1 ·OH濃度分布Fig.1 Distribution of ·OH radical concentrations

根據(jù)式(4)和式(8)，計算得到SO2和NO2在大氣中的轉(zhuǎn)化系數(shù)(年均值)在全國范圍內(nèi)的分布(見圖2)，各省SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)分別見表3和表4。從圖2和表3、表4可以看出，就地區(qū)分布而言，西部地區(qū)明顯高于東部地區(qū)，西藏SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)的年均值最高，分別為0.035 5和0.346 1，黑龍江最低，分別為0.011 9和0.126 9。這可能是由于西藏地處青藏高原地區(qū)，日照時間長、紫外輻射強，導(dǎo)致該地區(qū)·OH濃度高，有利于SO2和NO2的轉(zhuǎn)化；而黑龍江作為我國緯度最高的省份，全年平均日照時間相對較短，導(dǎo)致該地區(qū)·OH濃度低，不利于SO2和NO2的轉(zhuǎn)化。

就SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)的時間分布而言，春夏季節(jié)明顯高于秋冬季節(jié)。此外，全國各地區(qū)SO2轉(zhuǎn)化系數(shù)的季節(jié)變化幅度(四季中最高值與最低值之間的差值)存在較大差異，最大為山東，變化幅度達0.037 5，最小為海南，變化幅度為0.004 0。與之類似，全國各地區(qū)NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)的季節(jié)變化幅度也存在較大差異，最大為山東，變化幅度達0.356 9，最小為海南，變化幅度為0.039 8，北方地區(qū)的季節(jié)差異普遍高于南方地區(qū)，這種可能是由于北方地區(qū)具有更為明顯的溫度和相對濕度季節(jié)性差異。

表1 2016年各地區(qū)SO2轉(zhuǎn)化率1)

注：1)因內(nèi)蒙古東、西部差異較大，故其轉(zhuǎn)化率分別計算；廣東(香港、澳門)表示廣東、香港、澳門的值相同；全國平均值不包括臺灣，表2至表5同。

表2 2016年各地區(qū)NO2轉(zhuǎn)化率

圖2 SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)(年均值)分布Fig.2 Distribution of annual average conversion coefficients of SO2 and NO2

項目春季夏季秋季冬季年均值北京0.01450.02590.00840.00350.0131天津0.01260.02930.00730.00230.0129河北0.02020.03290.01220.00380.0173山西0.02520.03620.01660.00450.0207內(nèi)蒙古東0.02230.02170.01160.00430.0150內(nèi)蒙古西0.02920.04600.02020.00850.0261遼寧0.01760.03440.01040.00270.0163吉林0.02180.02860.00990.00280.0158黑龍江0.01870.01840.00810.00250.0119上海0.01140.03040.00860.00410.0136江蘇0.02160.03940.01500.00500.0203浙江0.02020.03240.01480.00880.0191安徽0.02240.03380.01480.00700.0195福建0.02030.02170.01610.01360.0179江西0.01710.02070.01400.01060.0156山東0.01870.03970.01270.00220.0184河南0.02370.03890.01420.00410.0203湖北0.02060.02530.01300.00860.0169湖南0.01590.01800.01250.01010.0141廣東(香港、澳門)0.01960.02120.01830.01340.0181廣西0.01840.01670.01580.01240.0158海南0.01650.01250.01550.01320.0144重慶0.02030.02300.01150.01160.0166四川0.02840.01900.01600.01960.0207貴州0.02290.02240.01460.01580.0189云南0.02010.01590.01380.02030.0175西藏0.04580.03390.03040.03200.0355陜西0.02580.02760.01580.01000.0198甘肅0.03890.03680.02440.01710.0293青海0.04070.03300.02890.02070.0309寧夏0.03920.05000.02470.01390.0320新疆0.03670.03630.02330.01460.0278全國平均0.02340.02880.01540.01010.0195

表4 2016年各地區(qū)NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)

表5 2016年全國5類區(qū)域SO2、NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)(年均值)

為簡化計算過程，本研究結(jié)合轉(zhuǎn)化系數(shù)地域分布特點，將全國分為5類區(qū)域，對5類區(qū)域的SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)進行計算，結(jié)果見表5。在模擬預(yù)測時，二次硫酸鹽和硝酸鹽的總濃度(C，μg/m3)可按式(9)計算，再與一次污染物濃度疊加。

C=ΦSO2×cSO2+ΦNO2×cNO2

(9)

3 結(jié)論與建議

本研究利用推導(dǎo)出的SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)的計算方法，以CAMx模型模擬的·OH濃度計算得到各地區(qū)各季節(jié)的SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)，進而通過SO2和NO2的排放濃度可以直接估算出二次PM2.5的濃度值。

就SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)的空間分布而言，西部地區(qū)明顯高于東部地區(qū)，其中西藏的轉(zhuǎn)化系數(shù)最高；就SO2和NO2轉(zhuǎn)化系數(shù)的時間分布而言，春夏季節(jié)明顯高于秋冬季節(jié)，其中北方地區(qū)的季節(jié)差異明顯高于南方地區(qū)。

SO2和NO2在大氣中轉(zhuǎn)化成硫酸鹽和硝酸鹽的反應(yīng)較為復(fù)雜，往往涉及氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)、非均相反應(yīng)等多個途徑，并且存在氣粒平衡關(guān)系。本研究的計算方法僅考慮氣相反應(yīng)途徑，因此對SO2和NO2的轉(zhuǎn)化系數(shù)是一種近似的估算，適用于短時間(4 h)和小范圍(50 km內(nèi))大氣中SO2和NO2的轉(zhuǎn)化。

[1] 趙雅麗．我國大氣污染防治現(xiàn)狀分析[J]．中國市場，2016，8(34)：225,227．

[2] 王躍思，姚利，劉子銳，等．京津冀大氣霾污染及控制策略思考[J]．中國科學(xué)院院刊，2013，28(3)：353-363．

[3] 唐孝炎，張遠航，邵敏，等．大氣環(huán)境化學(xué)[M]．2版．北京：高等教育出版社，2006．

[4] 葉興南，陳建民．大氣二次細顆粒物形成機理的前沿研究[J]．化學(xué)進展，2009，21(增刊1)：288-296．

[5] ZHENG J,HU M,PENG J,et al.Spatial distributions and chemical properties of PM2.5based on 21 field campaigns at 17 sites in China[J].Chemosphere,2016,159:480-487.

[6] HJ/T 2.2—2008，環(huán)境影響評價技術(shù)導(dǎo)則 大氣環(huán)境[S]．

[7] SEINFELD J H,PANDIS S N.Atmospheric chemistry and physics:from air pollution to climate change[M]. New Jersey:John Wiley & Sons,Inc.,2016.

[8] ENVIRON.User’s guide for the comprehensive air quality model with extensions (CAMx)(Version 6.1)[R].California: ENVIRON International Corporation，2009.

Studyonamethodforcalculatingconversioncoefficientsofsecondarysulfateandnitrateinatmosphere

LIYang1,TANGWei1,DINGFeng2,HEYoujiang1,ZHUXiaoyan1,MENGFan1.

(1.ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012;2.AppraislCenterforEnvironment&EngineeringofMinistryofEnvironmentalProtection,Beijing100012)

The seasonal atmospheric conversion coefficients of SO2to sulfate and NO2to nitrate over China were calculated in this study based on a deduced first-order chemical decay equation and predicted ·OH radical concentrations using the CAMx model. The results showed that on an annual-averaged basis,the highest values of 0.035 5(SO2) and 0.346 1(NO2) occured in Tibet plateau,and the lowest values of 0.011 9(SO2) and 0.126 9(NO2) occured in Heilongjiang. In addition，the seasonal variations of conversion coefficients in northern China were higher than that in southern China. The highest seasonal variations of 0.037 5(SO2) and 0.356 9(NO2) appeared in Shandong,and the lowest values of 0.004 0(SO2) and 0.039 8(NO2) appeared in Hainan,probably due to the differences in temperature and relative humidity variations.

sulfate; nitrate; SO2; NO2; conversion coefficient

李 洋，男，1987年生，碩士，助理工程師，研究方向為大氣化學(xué)。#

。

*國家科技支撐計劃項目(No.2014BAC06B01)；國家環(huán)境保護標準制修訂項目(No.2016-C002)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.013

2017-08-21)