王 君 Asif Hussain 李登新 李潔冰 李一鳴

(東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620)

易回收Co3O4/氧化石墨烯/氧化纖維素的制備及其對染料降解的研究*

王 君 Asif Hussain 李登新#李潔冰 李一鳴

(東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620)

針對Co3O4/氧化石墨烯(GO)納米復合催化劑粒徑小、不易回收的問題，通過溶液共混法將Co3O4/GO與氧化纖維素(TOCNs)復合，制備出粒徑約為5 mm的新型復合催化劑Co3O4/GO/TOCNs。采用X射線衍射儀(XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等對其進行表征，并催化單過硫酸氫鉀(PMS)降解酸性橙Ⅱ。實驗結(jié)果表明：Co3O4/GO/TOCNs的催化性能與Co3O4/GO一致且可自沉淀回收，穩(wěn)定性良好，循環(huán)使用過程中Co溶出質(zhì)量濃度均保持在0.1 mg/L以下；當酸性橙Ⅱ初始摩爾濃度為0.2 mmol/L，PMS投加量為2.00 mmol/L，Co3O4/GO/TOCNs投加量為0.50 g/L，溫度為25 ℃，pH=7時，酸性橙Ⅱ可在6 min內(nèi)完全降解。

Co3O4/氧化石墨烯 氧化纖維素 易回收 單過硫酸氫鉀 酸性橙Ⅱ

纖維素是自然界中一種常見的綠色環(huán)保材料，具備高力學強度、可再生、可生物降解、無毒等優(yōu)點[18]。氧化纖維素(TOCNs)則是一種通過改變纖維素上的羥基結(jié)構(gòu)來制得的纖維素衍生物，它在保留了纖維素原有優(yōu)點的基礎上又增加了許多新的特性[19]。近年來，由于石墨烯/纖維素復合材料具備成本低廉、可生物降解、導電性好、機械性能優(yōu)異等特點[20]，已經(jīng)在各個領域發(fā)揮了重要的應用價值。但在以往的研究中，多側(cè)重石墨烯/纖維素復合材料的吸附性能或者是電學性能，而對其負載金屬的催化性能鮮少涉及。因此，將TOCNs與石墨烯復合并負載金屬納米顆粒有望制備出既具有較高催化活性又具有可生物降解性、易回收等優(yōu)點的納米復合催化劑。

鑒于以上情況，本研究通過溶液共混法[21]將Co3O4/GO與TOCNs復合，制備出粒徑約為5 mm的新型復合催化劑Co3O4/GO/TOCNs，研究其催化性能和最佳使用條件。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：N4紫外—可見分光光度儀；DF-101S集熱式磁力攪拌器；SHA-B多功能水浴恒溫振蕩器；CR22GⅡ高速離心機；D/Max-2550PC X射線衍射儀(XRD)；Tensor27傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)。

主要試劑：鱗片石墨；濃硫酸；高錳酸鉀；硝酸鈉；乙醇；碳酸氫鈉；Co(NO3)2·6H2O；單過硫酸氫鉀(PMS，化學式為2KHSO5·KHSO4·K2SO4)；正己醇；微晶纖維素；次氯酸鈉；2,2,6,6-四甲基哌啶氧氮自由基(TEMPO)；溴化鈉；鹽酸；酸性橙Ⅱ。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備及表征方法

GO通過Hummers法[22]制得，TOCNs通過TEMPO氧化法[23]制得。

Co3O4/GO納米復合催化劑的制備參照文獻[24]進行。將制備好的催化劑制成4 mg/mL的Co3O4/GO懸浮液。

參照文獻[25]的方法，將氫氧化鈉、尿素和去離子水按照一定比例配置成100 g混合溶液，低溫冷卻3 h后向其中加入2 g TOCNs，同時在16 000 r/min轉(zhuǎn)速下快速攪拌5 min后再繼續(xù)慢速攪拌2 h，使TOCNs能夠充分溶解，之后得到透明的TOCNs溶液，繼續(xù)攪拌并慢慢升至室溫，得到質(zhì)量分數(shù)約為2%的TOCNs溶液。

取5 g TOCNs溶液與6.25 mL Co3O4/GO懸浮液混合，攪拌均勻并超聲10 min使之充分混合，然后將混合液在16 000 r/min轉(zhuǎn)速下快速攪拌30 min，繼續(xù)慢速攪拌8 h得到顏色均勻的黑色漿液，最后使用聚四氟乙烯膜過濾漿液，過濾前用鹽酸將pH調(diào)至中性，過濾后的產(chǎn)物在空氣中60 ℃下干燥，制成粒徑約為5 mm、質(zhì)量比為1∶4的Co3O4/GO/TOCNs。參照文獻[26]的方法，加入硝酸和雙氧水煮沸進行硝解，定容后測得Co負載量為0.21 mmol/g。

制備完成的Co3O4/GO/TOCNs通過XRD、FT-IR和SEM表征。

1.2.2 酸性橙Ⅱ降解實驗

在250 mL錐形瓶中加入100 mL酸性橙Ⅱ溶液(0.2 mmol/L)，然后加入2.00 mmol/L PMS混勻，用0.5 mol/L碳酸氫鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)pH，隨后加入一定量催化劑，開始計時，反應在水浴恒溫振蕩器上進行，定時取樣5 mL然后加入5 mL淬滅劑(甲醇溶液)終止反應，靜置后取上層清液，在486 nm處測定其對應的吸光度，再計算得出酸性橙Ⅱ濃度。實驗重復3次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 XRD分析

圖1為GO、TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的XRD圖。從圖1可以看出：GO在2θ=11.4°處存在GO特征峰，證明GO已成功制得；TOCNs在22.7°處存在較強的衍射峰，并在14.6°、16.5°、34.4°處存在相對較弱的衍射峰，這些衍射峰都與纖維素的特征峰相同，但相比纖維素來說結(jié)晶度有所增加；Co3O4/GO/TOCNs的衍射峰較多且比較弱，在12.7°、19.3°、31.5°、36.7°、45.2°、58.4°和75.2°處可以觀測到Co3O4特征峰的存在。由以上分析可以得出，Co3O4/GO/TOCNs的化學組成和結(jié)構(gòu)特征與單獨的GO或TOCNs有著很大的不同，Co3O4特征峰的出現(xiàn)也表明Co3O4成功負載到了催化劑上。

圖1 GO、TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的XRD圖Fig.1 XRD patterns of GO,TOCNs and Co3O4/GO/TOCNs

2.1.2 FT-IR分析

圖2是GO、TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的FT-IR圖。從圖2可以看出，GO有6個吸收峰比較明顯，其中在3 418、1 262 cm-1處的吸收峰分別代表了GO吸附水中O—H的拉伸與彎曲的振動吸收峰，而位于1 720 cm-1處的吸收峰代表C=O，1 385 cm-1處的吸收峰是C—O—C的振動吸收峰，1 076 cm-1處的吸收峰則是代表C—O—H，1 626 cm-1處的吸收峰可能是未被氧化的石墨中C=C的振動造成的。TOCNs在1 728 cm-1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動吸收峰，表明纖維素已發(fā)生羧基化反應變成羧基化纖維素。相較之下，Co3O4/GO/TOCNs同樣具有吸附水中O—H的拉伸和彎曲振動吸收峰(3 427 cm-1)、C—O—C的振動吸收峰(1 385 cm-1)、石墨中未被氧化的sp2雜化中的C=C振動吸收峰(1 627 cm-1)，同時，在665、575 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明了Co3O4的存在。

圖2 GO、TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的FT-IR圖Fig.2 FT-IR patterns of GO,TOCNs and Co3O4/GO/TOCNs

2.1.3 SEM分析

圖3展示了TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的SEM形態(tài)學分析結(jié)果。從圖3可以看出：TOCNs是較規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)且有褶皺；而Co3O4/GO/TOCNs的SEM圖則顯示TOCNs發(fā)生了團聚，且有顆粒感，這表明Co3O4/GO已經(jīng)被TOCNs緊密的包裹起來，成為一體，進一步證明Co3O4/GO/TOCNs已經(jīng)成功合成。

2.2 催化劑催化性能分析

2.2.1 Co3O4、Co3O4/GO及Co3O4/GO/TOCNs的催化活性研究

圖4為不同條件下對酸性橙Ⅱ的催化降解曲線。在溫度為25 ℃，pH=7，酸性橙Ⅱ初始摩爾濃度為0.2 mmol/L，Co3O4、Co3O4/GO、Co3O4/GO/TOCNs投加量均為0.50 g/L，PMS投加量為2.00 mmol/L的條件下進行實驗。從圖4可看出，單獨的Co3O4、Co3O4/GO、Co3O4/GO/TOCNs的吸附作用很小，這表明吸附不是酸性橙Ⅱ去除的關鍵因素。加入氧化劑PMS后，在相同的反應條件下，單獨的PMS氧化性能最差，60 min內(nèi)約有45%的酸性橙Ⅱ被降解；Co3O4的催化活性較強，酸性橙Ⅱ大約需要36 min才能完全降解；Co3O4/GO和Co3O4/GO/TOCNs的催化活性最強且相似，酸性橙Ⅱ的降解率能在6 min達到99%以上，這與時鵬輝[24]的研究結(jié)果相似，說明將Co3O4/GO和TOCNs復合后，其催化性能不受影響。

圖3 TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的SEM圖Fig.3 SEM images of TOCNs and Co3O4/GO/TOCNs

注：c0和c分別為酸性橙Ⅱ的初始和剩余摩爾濃度，mmol/L，圖6至圖10同。

圖4Co3O4、Co3O4/GO及Co3O4/GO/TOCNs的吸附及催化性能比較
Fig.4 Adsorptive and catalytic performance comparation of Co3O4,Co3O4/GO and Co3O4/GO/TOCNs

將Co3O4/GO和Co3O4/GO/TOCN用于酸性橙Ⅱ降解實驗后的反應液靜置2 min，觀察其在溶液中的分散情況，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，Co3O4/GO懸浮在反應液中不沉淀，需過濾才能回收；而Co3O4/GO/TOCNs則可自沉淀回收，有利于工業(yè)實際廢水處理時催化劑的回收使用。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是TOCNs和GO都具有大量的含氧官能團，通過靜電自組裝復合后，由于復合材料80%是TOCNs，因此繼承了其優(yōu)秀的機械性能，形成了具有高強度、高韌性的催化劑新材料。彭展[25]的研究也證實，GO可以和纖維素復合制備出強度、韌性都很高的復合材料。

圖5 Co3O4/GO和Co3O4/GO/TOCNs在反應液中的分散情況Fig.5 Distribution of Co3O4/GO and Co3O4/GO/TOCNs in solution

2.2.2 Co3O4/GO/TOCNs的循環(huán)使用性能

將Co3O4/GO/TOCNs在同一反應條件下(酸性橙Ⅱ初始摩爾濃度為0.2 mmol/L，PMS投加量為2.00 mmol/L，Co3O4/GO/TOCNs投加量為0.50 g/L，溫度為25 ℃，pH=7)循環(huán)使用6次，研究每個循環(huán)下Co3O4/GO/TOCNs中Co的溶出情況和酸性橙Ⅱ的降解效率。由圖6可以看出，在第6次循環(huán)使用時，酸性橙Ⅱ仍可在12 min內(nèi)達到近100%的降解率。每次循環(huán)使用后，溶液中的Co溶出濃度幾乎不變，均保持在0.1 mg/L以下，符合國家標準[27]。

2.3 催化劑最佳使用條件探索

2.3.1 氧化劑投加量

圖6 Co3O4/GO/TOCNs的循環(huán)使用效果Fig.6 Recycling effect of Co3O4/GO/TOCNs

2.3.2 催化劑投加量

2.3.3 pH

圖8 催化劑投加量對酸性橙Ⅱ降解效果的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage on degradation of acid orange Ⅱ

圖9 pH對酸性橙Ⅱ降解效果的影響Fig.9 Effect of pH on degradation of acid orange Ⅱ

2.3.4 溫 度

圖10 溫度對酸性橙Ⅱ降解效果的影響Fig.10 Effect of temperature on degradation of acid orange Ⅱ

3 結(jié) 論

(1) 通過溶液共混法將Co3O4/GO與TOCNs復合，制備出了粒徑約為5 mm的新型復合催化劑Co3O4/GO/TOCNs，其保持了優(yōu)越的催化性能且可自沉淀回收。

(2) 當酸性橙Ⅱ初始摩爾濃度為0.20 mmol/L，PMS投加量為2.00 mmol/L，Co3O4/GO/TOCNs投加量為0.50 g/L，溫度為25 ℃，pH=7時，酸性橙Ⅱ可在6 min內(nèi)完全降解。

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SynthesisofeasyrecoverableCo3O4/GO/TOCNsanditsperformanceindegradationofdye

WANGJun，AsifHussain，LIDengxin，LIJiebing，LIYiming.

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Due to small size of Co3O4/graphene oxide (GO) and difficulty in recycling,oxycellulose nanofibers (TOCNs) were used as the carrier of Co3O4/GO to synthesized composite catalyst (Co3O4/GO/TOCNs) of about 5 mm in size with solution mixing method. The newly developed composite material Co3O4/GO/TOCNs was characterized by X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and scanning electron microscope (SEM),and used to catalyze peroxymonosulfate (PMS) to degrade acid orange Ⅱ. The experimental results revealed that the catalytic performance of Co3O4/GO/TOCNs was consistent with Co3O4/GO and showed stable self-precipitation recovery. The Co dissolution rate was kept under 0.1 mg/L during the recycling process. Acid orange Ⅱ degradation experiments were found to be optimum removal within 6 min when using PMS dose was 2.00 mmol/L,Co3O4/GO/TOCNs dose was 0.50 g/L and pH=7 for 0.2 mmol/L acid orange Ⅱ at 25 ℃.

Co3O4/GO; TOCNs; easy recoverable; PMS; acid orange Ⅱ

王 君,女,1991 年生,碩士研究生,研究方向為水環(huán)境污染控制與管理。#

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*國家自然科學基金委-鋼鐵聯(lián)合研究基金資助項目(No.U1660107)；教育部博士點基金資助項目(No.20130075110006)；紡織之光應用基礎研究基金資助項目(No.J201503)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.011

2016-11-01)