張連鳳，郭勇，胡慶豐

（1.淮南師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232038；2.合肥工業(yè)大學(xué)，安徽合肥230009）

SO2對(duì)催化劑MnOx-FeOy/PG-AC的SCR脫硝性能影響

張連鳳1，郭勇2，胡慶豐1

（1.淮南師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232038；2.合肥工業(yè)大學(xué)，安徽合肥230009）

為提高低溫脫硝催化劑的耐硫性能，催化劑的失活機(jī)制研究顯得尤為重要。采用等體積浸漬法制備了以錳氧化物為活性組分的MnOx/PG-AC以及摻有金屬鐵的MnOx-FeOy/PG-AC催化劑，經(jīng)SO2的暫態(tài)響應(yīng)及其吸脫附技術(shù)、場發(fā)射掃描、X射線光電子能譜等表征手段研究了煙氣中SO2對(duì)催化劑的脫硝性能影響。結(jié)果表明，不同濃度的SO2對(duì)催化劑MnOx/PG-AC的活性影響均高于MnOx-FeOy/PG-AC，主要是助劑鐵的加入使得SO2在催化劑表面的吸附增強(qiáng)，提高了催化劑的表面分散度、抑制其活性組分的硫酸化。

選擇性催化還原；凹凸棒石-活性炭；失活；SO2；Mn-Fe

前階段，發(fā)現(xiàn)MnOx-FeOy/PG-AC催化劑在反應(yīng)溫度區(qū)間（100℃～300℃）內(nèi)表現(xiàn)出很高的SCR脫硝活性，主要原因歸結(jié)于Fe的摻雜促進(jìn)了活性組分錳氧化物在催化劑表面的分散，提供了更多的催化活性位點(diǎn)①張先龍，郭勇，張恒建等：《助劑Fe添加對(duì)柱狀MnOx/PG-AC催化劑低溫選擇性催化還原（SCR）性能影響》，《環(huán)境化學(xué)》2015年第8期，第1535-1544頁。。本文主要研究MnOx-FeOy/PG-AC催化劑在含硫氣氛中的脫硝行為，并對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)加以分析，初步探索此催化劑的失活機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

（1）主要試劑（原料）：凹凸棒石黏土，擠壓成型的活性炭，硝酸錳溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%），硝酸鐵，一氧化氮，氬氣，二氧化硫，氨氣，空氣。

（2）儀器：固定床反應(yīng)器，比表面積測定儀（型號(hào)NOVA2200e），掃描電子顯微鏡（型號(hào)JSM-6490LV），X射線光電子能譜儀（型號(hào)ThermoESCALAB250），烘箱。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 凹凸棒石-活性炭復(fù)合載體的制備

將凹凸棒石礦物黏土與活性炭以及水以一定質(zhì)量比混合均勻，經(jīng)陳腐后采用螺桿擠條機(jī)擠壓成型，并于50℃下干燥5-6h，110℃下干燥10-12h制備得到，所得復(fù)合載體的直徑為3mm、長度為4-6mm。

1.2.2 活性組分的負(fù)載

采用等體積浸漬法以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳溶液為前驅(qū)體，按照固液比（前驅(qū)體溶液與成型復(fù)合載體）1:1.3進(jìn)行浸漬，靜置24h，于60℃下干燥12h，110℃下干燥5h。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的脫硝活性評(píng)價(jià)在如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行。模擬煙氣由0.06%NO、0.06%NH3、0.03%O2以及氬氣作為平衡氣組成，催化劑用量為3g，反應(yīng)溫度為100℃~300℃。利用testo350-XL型煙氣分析儀在線測量反應(yīng)器進(jìn)出口濃度，并以NO的轉(zhuǎn)化率表示催化劑的脫硝活性。

1.4 催化劑表征

1.4.1 暫態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)

暫態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的活性評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)溫度固定為200℃，載體和兩種催化劑分別經(jīng)過五個(gè)反應(yīng)步驟：第一步，無硫氣氛中SCR脫硝過程直到活性穩(wěn)定；第二步，向模擬煙氣中通入體積分?jǐn)?shù)為2%的SO2再次到達(dá)穩(wěn)定；第三步，350℃熱處理此時(shí)的固體反應(yīng)物并冷卻到反應(yīng)溫度；第四步，熱處理后無硫SCR活性評(píng)價(jià)；第五步，再次通入相同積極濃度的SO2氣體，監(jiān)測脫硝活性變化。

1.4.2 比表面積測定

采用全自動(dòng)比表面積測定儀測定樣品的比表面積。樣品在N2氣氛中于100℃預(yù)處理2h，再以液氮為吸附質(zhì)且吸附溫度為77k進(jìn)行吸附，利用BET方程求得催化劑的比表面積。

1.4.3 X射線光電子能譜（XPS）分析

催化劑中各組分的價(jià)態(tài)及含量是由X射線光電子能譜儀測定得到，Al Kα射線，功率1500W，500um束斑。

2 結(jié)果與討論

2.1 SO2濃度對(duì)催化劑的脫硝活性影響

不同濃度的SO2在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)兩種催化劑Mn8/PG-AC和Mn8Fe0.8/PG-AC的脫硝活性影響如圖2所示。從圖上可以看出，高濃度的SO2急劇降低了催化劑的中低溫活性（100℃～200℃）。比較催化劑Mn8/PG-AC和Mn8Fe0.8/PG-AC的NO轉(zhuǎn)化率發(fā)現(xiàn)，助劑鐵的加入有助于提高催化劑在含硫氣氛中的脫硝活性。Cao等人研究認(rèn)為鐵作為助劑會(huì)增強(qiáng)催化劑的L酸位與B酸位的吸附性，并且B酸位的數(shù)目增多，從而加大NO與NH3的吸附量②F.Cao,S.Su,J.Xiang,et al,"The activity and mechanism study of Fe Mn Ce/γ-Al2O3catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3",Fuel,Vol.139,2015,pp.232-239.。

圖1 SCR實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖2 不同濃度的SO2對(duì)Mn8/PG-AC以及Mn8Fe0.8/PG-AC的脫硝活性影響

文章選取低濃度的SO2對(duì)柱狀催化劑MnOx-FeOy/PG-AC的影響，為此對(duì)文中的催化劑進(jìn)行硫中毒處理，處理?xiàng)l件是：煙氣組成為（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）：0.06%NO、0.06%NH3、0.02%SO2、0.03%O2以及氬氣作為平衡氣；反應(yīng)溫度為200℃；反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。為區(qū)分新鮮劑及硫中毒的催化劑，本文以不同符號(hào)表示并列于表1中，下述文中均以符號(hào)表示。

表1 催化劑樣品的符號(hào)表示

2.2 SO2的暫態(tài)響應(yīng)

為研究SO2在特定反應(yīng)溫度下對(duì)催化劑活性的影響，選取三種不同的催化劑樣品進(jìn)行暫態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，復(fù)合載體在無硫氣氛中穩(wěn)定后的脫硝活性為46%，催化劑Mn8/PG-AC與Mn8Fe0.8/PG-AC的活性分別為91%和96%，說明復(fù)合載體具有一定的催化性能，活性組分錳及助劑鐵是催化劑表現(xiàn)出良好活性的關(guān)鍵因素。通入體積分?jǐn)?shù)為2%的SO2后，三種樣品的脫硝活性均有一定程度的下降，下降速率依次為PGAC〉Mn8/PG-AC〉Mn8Fe0.8/PG-AC，再次證明助劑鐵的添加能有效增強(qiáng)催化劑的抗硫性能。切斷SO2后，所有樣品均不能恢復(fù)活性，說明SO2的影響是不可逆的。經(jīng)350℃的氮?dú)鉄釟夥仗幚砗?，三種樣品的活性均稍有增強(qiáng)?？赡苁谴呋瘎┍砻嫘纬傻膩喠蛩徜@鹽或硫酸銨鹽部分分解導(dǎo)致的①Z.X.Ma,H.S.Yang,B.Li,et al,"Temperature-Dependent effectsof SO2on selective catalytic reduction of NO over FeCuOX/CNTsTiO2catalysts",Industrial&Engineering Chemistry Research,Vol.52,2013,pp.3708-3713.。前期研究結(jié)果也證明催化劑在含硫煙氣中易生成硫酸銨鹽②張翠平，張先龍，吳雪平等：《SO2對(duì)MnOx/PG催化劑低溫脫硝的影響機(jī)理研究》，《環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)》2013年第10期，第2686-2693頁。。當(dāng)再次通入SO2氣體后，催化劑活性進(jìn)一步降低。暫態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)得出，兩種催化劑在含硫煙氣中均會(huì)受到SO2的影響，且消耗了反應(yīng)物氨氣生成了阻礙催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)的亞硫酸銨鹽或硫酸銨鹽。

圖3 200℃不同催化劑的SO2暫態(tài)響應(yīng)及熱處理后活性評(píng)價(jià)

2.3 SO2的吸附

為探究氣相SO2在SCR反應(yīng)中的形態(tài)變化，本文針對(duì)催化劑Mn8/PG-AC和Mn8Fe0.8/PG-AC分別在含氧和不含氧氣的工況下，在線檢測反應(yīng)器出口SO2的濃度。從圖4中可以看出，在無氧氣氛中，SO2在兩種催化劑上的吸附穿透時(shí)間較短，且出口濃度均大于含氧氣氛時(shí)的濃度，吸附效果差別較小。氧氣加入后，SO2在催化劑Mn8/PG-AC上的吸附穿透時(shí)間為40min，在催化劑Mn8Fe0.8/PG-AC上的穿透時(shí)間為50min，且各個(gè)時(shí)間監(jiān)測點(diǎn)的SO2濃度均為Mn8/PG-AC〉Mn8Fe0.8/PG-AC，說明混合氣中的氧氣促進(jìn)了SO2在催化劑表面的吸附，同時(shí)助劑鐵的添加增強(qiáng)了SO2的吸附性能。結(jié)合催化劑的脫硝性能推測出吸附態(tài)的SO2能夠增強(qiáng)催化劑表面的酸性強(qiáng)度，提高其選擇性催化還原能力。

反應(yīng)條件：CSO2=200ppm，O23 vol.%，N2為平衡氣，總流速為350ml/min。

圖4 Mn8/PG-AC和Mn8Fe0.8/PG-AC催化劑分別在200℃、有氧或無氧時(shí)對(duì)SO2的吸附性影響

2.4 BET分析

不同形式催化劑的孔道結(jié)構(gòu)特征如表2所示，復(fù)合載體的比表面積最大，隨著活性組分以及助劑的添加，樣品的比表面積依次減小，可能是活性組分占據(jù)了復(fù)合載體的部分孔道。比較Mn8/PG-AC和Mn8Fe0.8/PG-AC、Mn8/PG-AC/SO2和Mn8Fe0.8/PG-AC/SO2發(fā)現(xiàn)，硫中毒后催化劑的比表面積均減小，且兩者的下降程度分別為12.4%、13%。上述文中SO2的吸附結(jié)果顯示添加助劑鐵后的催化劑對(duì)SO2的吸附增強(qiáng)，可能是生成的銨鹽量增多導(dǎo)致其比表面積下降得稍多。值得注意的是，催化劑Mn8Fe0.8/PG-AC/SO2的孔容較新鮮劑有所增大，與其具有較高的抗硫性有著一定的聯(lián)系，可能是活性組分錳氧化物與助劑鐵之間的協(xié)同作用生成新的復(fù)合物增大了孔容。

表2 催化劑的孔道結(jié)構(gòu)特征

2.5 FESEM分析

圖5為四種催化劑的掃描電鏡圖。比較圖（a）與圖（b）發(fā)現(xiàn)，硫中毒的催化劑表面孔隙明顯減少，失去原有的疏松形態(tài)而出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，這與Mn8/PG-AC催化劑在硫中毒后脫硝活性迅速下降的結(jié)果一致。比較圖（c）與圖（d）可以看出，新鮮的Mn8Fe0.8/PG-AC催化劑表面為分散度較高的無定型結(jié)構(gòu)，可能是由于催化劑中的Mn-Fe之間發(fā)生相互作用。Cao等認(rèn)為Mn-Fe的相互作用生成了一種MnOx-FeOy復(fù)合氧化物，且這種形態(tài)的氧化物增加了催化劑表面的活性氧、增強(qiáng)氧的遷移能力，從而提高了氧化還原能力。硫中毒后團(tuán)聚為較密集的球狀結(jié)構(gòu)，顯然也出現(xiàn)了孔道減少的現(xiàn)象，與比表面積的測定結(jié)果相符合。比較圖（b）和圖（d）發(fā)現(xiàn)，雖然兩種硫中毒的催化劑的表面分散度較新鮮劑均下降，但是在添加助劑鐵后，催化劑表面的聚集程度明顯降低，進(jìn)一步證實(shí)了催化劑Mn8Fe0.8/PG-AC比Mn8/PG-AC的抗硫性能高。

圖5 幾種不同催化劑的FESEM圖

2.6 XPS分析

為明確助劑鐵對(duì)MnOx/PG-AC催化劑在反應(yīng)過程中價(jià)態(tài)的影響，對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS分析，其Mn 2p與Fe 2p圖譜如圖6所示。圖6（A）與圖6（B）分別是硫中毒的Mn8/PG-AC/SO2、Mn8Fe0.8/PGAC/SO2催化劑。從圖中可以看出，Mn8/PG-AC/SO2催化劑的Mn 2p3/2寬峰可擬合成三個(gè)位置的小峰，對(duì)應(yīng)為Mn3+(641.2±0.2eV)、Mn4+(642.2±0.4eV)①M(fèi).Remeo,K.Bak,F.J.Ei,"XPS study of the reduction of cerium dioxide",Surface and Interfance Analysis,Vol.20,1993,pp.508-512.、Mn2+(644.9±0.2eV)②F.Kapteijn,A.D.Vanlangeveld,J.A.Moulijn,et al,"Alumina-supported manganese oxide catalysts:I.Characterization:effect ofprecursor and loading",JournalofCatalysis,Vol.150,No.1，1994,pp.94-104.。而催化劑Mn8Fe0.8/PG-AC/SO2的Mn 2p3/2寬峰可擬合成兩個(gè)位置的小峰，分別是Mn3+與Mn4+，這兩種價(jià)態(tài)的錳是SCR催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的脫硝活性的有力保障。新鮮劑Mn8Fe0.8/PG-AC與硫中毒的Mn8Fe0.8/PG-AC/SO2的Fe 2p圖譜如圖6（C）與圖6（D）所示，結(jié)合能為710eV處對(duì)應(yīng)為Fe2+、714.5eV與725eV處對(duì)應(yīng)為Fe3+③B.Q.Jiang,Z.B.Wu,Y.Liu,et al,"Drift study of the SO2effect on low-temperature SCR reaction over Fe-Mn/TiO2",The JournalofPhysicalChemistry C,Vol.114,No.11,2010,pp.4961-4965.。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在含硫氣氛中反應(yīng)后Fe2+減少而Fe3+增多，說明Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化。綜上所述可得出：助劑鐵的加入抑制了硫酸錳的形成，有效提高了催化劑中活性組分的相對(duì)含量。

表3給出了上述幾種催化劑的表面部分原子濃度，發(fā)現(xiàn)，催化劑Mn8Fe0.8/PG-AC/SO2中的硫含硫高于Mn8/PG-AC/SO2，而XPS圖譜結(jié)果證明多出的這部分硫并非是由硫酸錳導(dǎo)致的，根據(jù)前文中SO2的吸附結(jié)果推測這部分硫應(yīng)該為吸附態(tài)的硫。

圖6 不同催化劑的XPS圖譜

表3 XPS測定催化劑表面部分原子濃度

3 結(jié)論

（1）SO2對(duì)MnOx/PG-AC以及MnOx-FeOy/PGAC催化劑的脫硝活性均有影響，且SO2的濃度越高，兩種催化劑的SCR活性下降得越顯著。

（2）在含相同濃度SO2的反應(yīng)氣氛中，Mn8Fe0.8/PG-AC的催化活性明顯高于Mn8/PG-AC，主要是因?yàn)殍F的加入一方面使得SO2在催化劑的表面吸附增強(qiáng)，另一方面提高催化劑活性組分的分散程度、減少活性組分的硫酸化。

Influence of SO2on MnOx-FeOy/PG-AC catalyst for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3

ZHANG Lianfeng,GUO Yong,HU Qingfeng

In order to improve the sulfur resistance of DeNOxcatalyst at low-temperature,the research of catalyst deactivation mechanism is particularly important.MnOx/PG-AC and MnOx-FeOy/PG-AC catalysts prepared by pore volume impregnation method have been investigated for NH3-SCR reaction.The technology of adsorption and desorption,the transient response of SO2were used to investigated the influence of SO2.Catalysts were characterized by FESEM,BET surface area and XPS.The SCR activity of the Fe-doped catalyst(MnOx-FeOy/PG-AC)was found to be higher than that of the undoped MnOx/PG-AC catalyst with different concentrations of SO2.The results suggest that the iron oxide doping can enhance SO2adsorption,and that the active components(manganese oxides)were well-dispersed.Moreover,the XPS results showed that Fe-doped catalyst could inhibit manganese oxides sulfation.

SCR;palygorskite-active carbon;deactivation;SO2；Mn-Fe

O069

A

1009-9530（2017）05-0096-05

2017-05-16

淮南師范學(xué)院科研項(xiàng)目“低溫SCR脫硝催化劑Mn-Ce/pG的改性及其抗硫性研究”（2015xj16）

張連鳳（1989-），女，淮南師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院助教，碩士。

（責(zé)任編輯：孫妍姑）