路紅霞，景 慧，張玲玲，范永忠

（內(nèi)蒙古自治區(qū)冶金研究院（內(nèi)蒙古自治區(qū)冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所），內(nèi)蒙古呼和浩特 010010）

鈦酸鍶粉體的共沉淀法制備研究

路紅霞，景 慧，張玲玲，范永忠

（內(nèi)蒙古自治區(qū)冶金研究院（內(nèi)蒙古自治區(qū)冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所），內(nèi)蒙古呼和浩特 010010）

鈦酸鍶是電子工業(yè)用重要原料，試驗(yàn)采用化學(xué)共沉淀法制備鈦酸鍶粉體，選用碳酸鈉和氫氧化鈉作為沉淀劑，初始原料采用氯化鍶和四氯化鈦溶液，重點(diǎn)研究了反應(yīng)物鍶鈦比、終點(diǎn)pH值、固液分離物的洗滌以及煅燒溫度等共沉淀法合成鈦酸鍶的條件，并進(jìn)行了分析測(cè)試，結(jié)果表明，制備的鈦酸鍶粉體具有顆粒平均粒徑小，晶型完整，產(chǎn)品純度高的特性。

無機(jī)非金屬材料；鈦酸鍶粉體；共沉淀法；合成

鈦酸鍶粉體是一種新型的粉體材料，同時(shí)又是微磁性材料不可缺少的添加劑，它在許多領(lǐng)域（高壓電容器、晶界層電容器、壓敏陶瓷、熱敏元件等）中的應(yīng)用性都優(yōu)于傳統(tǒng)材料。隨著電子行業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)電子陶瓷材料的性能的要求越來越高，要求鈦酸鍶的粒度細(xì)、純度高、組份可控。

目前，鈦酸鍶的制備方法有很多［1］，主要有：高溫固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、水熱法和共沉淀法。高溫固相法是把碳酸鍶和氧化鈦的粉末混合均勻壓片后進(jìn)行高溫灼燒，由于灼燒后的粉體在純度、粒度及組成均勻性等方面較差，從而極大地影響產(chǎn)品的性能。溶膠－凝膠法的基本思路是以鈦醇鹽與鍶鹽（包括鍶的有機(jī)化合物）為原料，通過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅(qū)物，最后再經(jīng)適當(dāng)熱處理得到納米材料。因其原料價(jià)格昂貴、有機(jī)溶劑具有毒性以及高溫?zé)崽幚頃?huì)使粉體快速團(tuán)聚，反應(yīng)周期長(zhǎng)，工藝條件不易控制，產(chǎn)量小，難以放大和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。水熱法［2］是指在密閉的壓力容器中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱法反應(yīng)過程不容易控制，反應(yīng)不完全，對(duì)設(shè)備要求也很高。因此，若使用目前的固相法、溶膠－凝膠法、水熱法等工藝制備的鈦酸鍶均存在不足和缺陷。而本試驗(yàn)中采用的共沉淀法制備陶瓷粉體材料相對(duì)于上述幾種方法具有一定的優(yōu)勢(shì)，目的是要避免固相法、溶膠－凝膠法、水熱法等工藝和其它方法的不足而提供的一種制備高純鈦酸鍶粉體的工藝，試驗(yàn)使用較為便宜的反應(yīng)物初始原料，在制備過程中不產(chǎn)生氨氮?dú)怏w，克服了現(xiàn)有碳酸鹽沉淀法中大量產(chǎn)生氨氮污染物的問題，可謂綠色化學(xué)反應(yīng)，且制備方法簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。采用化學(xué)共沉淀法制備得到粉體的成分均勻度非常好，所制備的鈦酸鍶電子陶瓷粉體物相較純，分散性好，顆粒均勻。

目前高純度納米鈦酸鍶粉體材料國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家較少，鈦酸鍶高新技術(shù)尖端產(chǎn)品屬于未被國(guó)內(nèi)研發(fā)和生產(chǎn)的高技術(shù)創(chuàng)新型產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目，突破高純納米鈦酸鍶（SrTiO3）新工藝將對(duì)我國(guó)及國(guó)際市場(chǎng)有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)采用化學(xué)共沉淀法制備鈦酸鍶粉體。選用碳酸鈉和氫氧化鈉作為沉淀劑，初始原料采用氯化鍶和四氯化鈦分析純?nèi)芤骸?/p>

1.2 試驗(yàn)原理及主要反應(yīng)

試驗(yàn)主要研究一種通過化學(xué)共沉淀反應(yīng)制備鈦酸鍶粉體的方法。采用四氯化鈦溶液和氯化鍶溶液為原料，以碳酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液為沉淀劑，通過液相化學(xué)共沉淀反應(yīng)，得到鈦酸鍶前軀體沉淀物。將所述沉淀物從反應(yīng)溶液體系中分離后，進(jìn)行洗滌、干燥，隨后在旋轉(zhuǎn)、動(dòng)態(tài)高溫下煅燒。整個(gè)合成工藝構(gòu)成閉路循環(huán)，實(shí)現(xiàn)物料、水資源的循環(huán)利用，降低能耗，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用。

主要反應(yīng)：

副反應(yīng)微量：

CaCl2和MnCl2屬于原料帶入，CaCl2含量小于500μg／g，MnCl2含量小于100μg／g。

1.3 制備方法

將四氯化鈦用鹽酸稀釋，配制成四氯化鈦的鹽酸溶液；將氯化鍶溶解于水中，配制成氯化鍶水溶液；將所述配制好的氯化鍶水溶液與四氯化鈦的鹽酸溶液混合，得到含鈦離子和鍶離子的溶液，將鍶、鈦元素的摩爾比控制在1.00～1.02。分別配制碳酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液并混合，作為沉淀劑溶液；將含鈦、鍶離子的溶液與沉淀劑溶液進(jìn)行混合，得到反應(yīng)溶液，進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)；反應(yīng)完成后靜置陳化4～6 h；將化學(xué)沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，對(duì)固體沉淀物進(jìn)行反復(fù)洗滌；洗滌過程中也可以在洗滌液中加入一定體積的分散劑，阻止團(tuán)聚。將洗滌好的沉淀物進(jìn)行分散和干燥，之后旋轉(zhuǎn)、動(dòng)態(tài)煅燒，煅燒溫度為880～950℃、煅燒時(shí)間為4～6 h，得到鈦酸鍶粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸鍶粉體合成工藝最優(yōu)技術(shù)條件確定

試驗(yàn)重點(diǎn)研究了以下各工藝條件對(duì)產(chǎn)物粒徑、粒徑分布、微粒形貌等物性的影響規(guī)律，探索了適宜的制備工藝條件。

2.1.1 鍶鈦比的影響

研究表明，當(dāng)鈦酸鍶粉體的鍶鈦比為1時(shí)，電性能最好，晶體結(jié)構(gòu)是發(fā)育良好的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。當(dāng)鍶鈦比偏大或偏小時(shí)，其電性能就會(huì)惡化。鍶鈦比又是表征高純超細(xì)鈦酸鍶質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。試驗(yàn)合成中不僅保證原料鍶鈦混合液配比的準(zhǔn)確性，還要及時(shí)分析合成產(chǎn)品的鍶鈦比。國(guó)內(nèi)目前沒有鈦酸鍶中分析鍶和鈦的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法。通過大量的試驗(yàn)摸索、篩選對(duì)比工作，研究開發(fā)出一種鈦酸鍶中鍶和鈦的化學(xué)測(cè)定方法并申報(bào)地方標(biāo)準(zhǔn)DB15／T 887－2015《高純鈦酸鍶中鍶鈦含量的分析方法》，能準(zhǔn)確快速分析出鈦酸鍶中鍶和鈦的含量，且穩(wěn)定性好。原料鍶鈦比對(duì)產(chǎn)物鍶鈦比及純度的影響見表1。

表1 原料鍶鈦比對(duì)產(chǎn)物鍶鈦比及純度的影響

經(jīng)過多次試驗(yàn)可以看出，隨著原料鍶鈦比的增加，產(chǎn)物鍶鈦比也在增加，當(dāng)原料鍶鈦比控制在1.00～1.02時(shí)，產(chǎn)物鍶鈦比和純度較好。

2.1.2 終點(diǎn)pH值

為保證鍶鈦比沉淀完全，整個(gè)共沉淀過程中終點(diǎn)的pH值［3］也是影響反應(yīng)的重要因素，終點(diǎn)pH值不同會(huì)造成前軀體的混合程度不同，進(jìn)而影響到產(chǎn)物粒徑及分布。本工藝中終點(diǎn)pH值控制在9以上。較高的pH值下，有利于沉淀反應(yīng)的發(fā)生和充分進(jìn)行，并且有利于沉淀物在反應(yīng)溶液體系中的穩(wěn)定存在。隨著終點(diǎn)pH值的增大，鍶離子沉淀越完全，產(chǎn)物的鍶鈦比越接近與原料的鍶鈦比，并且產(chǎn)物的粒度也隨著pH值的增大而減小。

2.1.3 固液分離和濾餅的洗滌

固液分離后，需要對(duì)分離出固體沉淀物、例如濾餅進(jìn)行洗滌，洗滌的目的是將粘附在沉淀物上的溶液成分充分除去，以確保最終粉體的純凈度。一般需要經(jīng)過多次、反復(fù)洗滌。在洗滌過程中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使沉淀物和洗滌液充分接觸，將粘附在沉淀物上的溶液充分地溶去。洗滌后，一般可以通過檢測(cè)洗滌液中氯離子的存在情況來判斷是否洗凈，當(dāng)檢測(cè)不到氯離子的存在時(shí)，即可以認(rèn)為已經(jīng)洗凈，檢測(cè)手段通?？梢圆捎孟跛徙y檢測(cè)法。

濾餅的洗滌也是保證產(chǎn)物鍶鈦比穩(wěn)定的一個(gè)關(guān)鍵步驟。嚴(yán)格控制洗滌條件，包括洗滌液的pH值、洗滌次數(shù)和洗滌溫度等。在洗滌過程中，如果操作不當(dāng)，會(huì)出現(xiàn)碳酸鍶的過度溶解而使得鍶流失，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物中的鍶、鈦比偏離預(yù)定值。為了避免在洗滌過程中上述現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高整個(gè)制備過程的工藝可靠性和產(chǎn)品穩(wěn)定性，優(yōu)選使用碳酸氫鈉溶液作為洗滌液，并且優(yōu)選使用pH為7.0～8.0的低濃度碳酸氫鈉溶液。碳酸氫鈉的濃度過低，則達(dá)不到有效抑制碳酸鍶溶解的目的，濃度過高，則可能會(huì)在沉淀物中引入新的雜質(zhì)。

對(duì)于固液分離后得到溶液，以及洗滌后的洗滌液，可以進(jìn)行后續(xù)處理，回收其中的氯化鈉、碳酸鈉等成分，并對(duì)處理后的水進(jìn)行純化，這些回收的成分和純化后的水都可以循環(huán)使用。

2.1.4 煅燒溫度

煅燒溫度影響鈦酸鍶反應(yīng)程度，溫度太高，會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，粉體顆粒粗而硬。此外，隨著煅燒溫度的升高，粉體的平均粒徑增大，團(tuán)聚程度也加大。優(yōu)選的煅燒溫度為880～950℃、煅燒時(shí)間為4～6 h。

為了制得分散性較好的產(chǎn)物，在制得的鍶鈦共沉淀溶液中加入乙醇分散劑［3］，對(duì)產(chǎn)物粒徑及分布起到了很好的分散作用。

2.2 鈦酸鍶的分析測(cè)試

2.2.1 鈦酸鍶粉體顆粒形貌

利用SEM對(duì)所制備的SrTiO3顆粒的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，掃描電鏡圖如圖1所示。

圖1 掃描電鏡圖

SEM觀察表明鈦酸鍶粉體由大小均勻的球形顆粒構(gòu)成，顆粒的粒徑在0.1μm以下。

2.2.2 鈦酸鍶粉體XRD圖

鈦酸鍶粉體晶體衍射（XRD）圖如圖2所示。

圖2 晶體衍射（XRD）圖

通過X射線衍射譜圖分析顯示，XRD圖顯示鈦酸鍶粉體的結(jié)晶度非常好，相純度高，未檢測(cè)到雜質(zhì)相的存在。

2.2.3 鈦酸鍶粉體紅外圖

鈦酸鍶粉體紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 紅外光譜圖

對(duì)產(chǎn)品紅外光譜圖解析結(jié)果可知：紅外光譜圖［4］檢測(cè)顯示鈦酸鍶粉體的特征吸收峰出現(xiàn)在715 cm－1（Sr－O）和 562 cm－1（Ti－O）處。

2.3 鈦酸鍶粉體的小試初探

試驗(yàn)采用的技術(shù)工藝相對(duì)于現(xiàn)有共沉淀技術(shù)的方法，由于采用Na2CO3和NaOH作為沉淀劑，原料成本較低，工藝過程易控制，在煅燒過程中不產(chǎn)生氨、氮污染，生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境友好，可謂清潔生產(chǎn)。

采用共沉淀法的最大技術(shù)難點(diǎn)是粒度分布均勻性的控制，必須設(shè)計(jì)出特殊的化學(xué)反應(yīng)器，要求該反應(yīng)器具有超快速的微觀混合（即分子尺度上的混合）特性，保證成核和晶體生長(zhǎng)在濃度均勻分布的環(huán)境中進(jìn)行。

工藝反應(yīng)在液相離子間進(jìn)行，反應(yīng)充分，制備的鈦酸鍶粉體具有顆粒平均粒徑小，晶型完整，形貌為球形，產(chǎn)品純度高。結(jié)合試驗(yàn)研究結(jié)果，可以自行設(shè)計(jì)并制作用于小中試試驗(yàn)的反應(yīng)爐、板框壓濾機(jī)、管式爐及干燥器等裝置，并完成管路連接、洗滌裝置焊接和電路改造等，為小中試做準(zhǔn)備。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)采用共沉淀合成法，以Na2CO3和NaOH作為沉淀劑，原料成本較低，工藝過程易控制，在煅燒過程中不產(chǎn)生氨、氮污染，生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境友好，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的目的。制備的高純鈦酸鍶粉體具有顆粒平均粒徑小，晶型完整，產(chǎn)品純度高的特性。目前我國(guó)高純納米鈦酸鍶（SrTiO3）粉體國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家較少，而且高純納米鈦酸鍶粉體材料應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)隨著電子信息化，陶瓷工業(yè)和磁性材料不斷成長(zhǎng)而擴(kuò)大，產(chǎn)品用量也會(huì)急劇增加。因此，鈦酸鍶由粗產(chǎn)品向高純納米粉體延伸將有廣闊的技術(shù)推廣前景。突破高純納米鈦酸鍶（SrTiO3）新工藝將對(duì)鈦酸鍶材料行業(yè)的生產(chǎn)、現(xiàn)行工藝流程的創(chuàng)新、環(huán)境保護(hù)、改善能源損耗等方面起到極大的促進(jìn)作用，對(duì)我國(guó)及國(guó)際市場(chǎng)均有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

［1］ 朱啟安.無機(jī)鹽工業(yè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.30－42.

［2］ 朱連杰，徐躍華，馮守華.鈦酸鍶的水熱合成與結(jié)構(gòu)的研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1996，17（12）：1 824－1 827.

［3］ 朱啟安.碳酸鹽共沉淀法合成高純超細(xì)鈦酸鍶粉體［J］.湖南工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，16（4）：68－70.

［4］ 朱淮武.波譜分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.45－59.

Strontium Titanate Powder of Co-precipitation M ethod Preparation Research

LU Hong-xia，JING Hui，ZHANG Ling-ling，F(xiàn)AN Yong-zhong
（Inner Mongolia Autonomous Region Metallurgical Research Institute Quality Inspection Institute of Tallurgical（Products of Inner Mongolia Autonomous Region），Hottot010010，China）

Strontium titanate is an important raw material for electronic industry.The strontium titanate powder was prepared by chemical co-precipitation method，sodium carbonate and sodium hydroxide as precipitator，raw materials using strontium chloride and titanium tetrachloride solution.The paper has studied the conditions of synthesis of strontium titanate by co-precipitationmethod including the rate of strontium and titanium in the reaction，pH value of end point，washing and calcination temperature of solid and liquid separation，and has carried on the analysis and characterization.Results indicate that the strontium titanate powder has the characteristics of small average particle size，complete crystal shape and high purity.

inorganic nonmetallicmaterials；strontium titanate powder；co-precipitation method；synthesis

TF111.34

A

1003－5540（2017）06－0049－03

路紅霞（1979－），女，工程師，主要從事納米材料研發(fā)和礦物分析工作。

2017－09－19