李 旭，任玲玲，高思田，夏建中，況 武

（1.中國計量科學(xué)研究院納米新材料計量研究所，北京 100029；2.北京碧水源膜科技有限公司，北京 101407）

基于掃描電鏡的反滲透基膜孔徑測量方法研究

李 旭1，任玲玲1，高思田1，夏建中2，況 武2

（1.中國計量科學(xué)研究院納米新材料計量研究所，北京 100029；2.北京碧水源膜科技有限公司，北京 101407）

文章使用濺射鍍膜儀對反滲透基膜進(jìn)行噴金處理，探索最佳噴金參數(shù)，改善樣品導(dǎo)電性；使用場發(fā)射掃描電鏡和Image J軟件對膜樣的孔徑進(jìn)行測量分析。研究結(jié)果表明：噴金處理對反滲透基膜的掃描電鏡圖像質(zhì)量具有重要影響，噴金處理既要能夠改善樣品表面導(dǎo)電性，又要避免金薄膜覆蓋樣品的原始形貌。最佳噴金參數(shù)為：濺射距離55mm，濺射電流15mA，濺射時間10 s。三種反滲透基膜中，1＃和2＃樣品中，6.5 nm到10 nm孔徑的數(shù)量分別為68.8%和58.1%；3＃樣品中小于或等于10 nm孔徑的數(shù)量為19.7%，大于10 nm孔徑的數(shù)量為80.3%。高分辨掃描電鏡成像和Image J軟件，結(jié)合最佳噴金處理，能夠?qū)Ψ礉B透基膜幾納米到幾十納米孔徑進(jìn)行有效測量。

反滲透基膜；噴金處理；導(dǎo)電性；掃描電鏡；孔徑

近年來，膜分離技術(shù)在醫(yī)藥工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、石油、水處理、食品工業(yè)、海水淡化等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用，各種類型的膜過濾包括微濾、納濾、反滲透等有了很大的發(fā)展［1～4］。在膜的各種性能中，人們最關(guān)心的是膜的分離性能和通量，膜的分離性能好，通量大，意味著分離效果好，生產(chǎn)能力大［5～8］。由于分離膜性能和通量都與膜孔孔徑和孔分布有關(guān)，而且對于反滲透膜，基膜的孔徑和孔分布決定了脫鹽層的完整性及性能，所以對反滲透基膜的孔徑及其分布進(jìn)行準(zhǔn)確測量就顯得尤為重要。

目前，如何精確快速地測量反滲透基膜孔徑仍然是研究者尚在探索中的問題。掃描電子顯微鏡是一種可用于反滲透基膜表面形貌和孔徑表征的設(shè)備，可以很好地用于膜表面、斷面的形貌觀察、孔徑測量和成分分析［9～11］。由于反滲透基膜是各種基質(zhì)構(gòu)成的聚合物材料，導(dǎo)電性差。因此利用掃描電鏡觀察反滲透基膜形貌的最關(guān)鍵問題是膜樣的制備，因為不正確的制樣方法會導(dǎo)致無法獲得反滲透基膜的高質(zhì)量形貌圖像，膜樣品制備的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是噴金增強(qiáng)導(dǎo)電性處理。電鏡樣品的導(dǎo)電性，對圖像的質(zhì)量和清晰度具有非常重要的影響，如果樣品導(dǎo)電性不好，表面會發(fā)生“荷電”現(xiàn)象［12，13］，無法獲得清晰圖像。

反滲透基膜屬于有機(jī)高分子化合物，導(dǎo)電性很差，因此，首先要解決反滲透基膜樣品的導(dǎo)電性問題。本文對反滲透基膜進(jìn)行噴金處理試驗，探索合適的噴金參數(shù)，為獲得反滲透基膜的高質(zhì)量掃描電鏡圖像創(chuàng)造條件。此外，對于反滲透基膜孔徑的測量和統(tǒng)計方法，也需深入研究。本文使用Image J軟件對孔徑進(jìn)行測量和統(tǒng)計分析。

1 試 驗

試驗用的三種樣品為北京碧水源膜科技有限公司生產(chǎn)的商用反滲透基膜，編號為 1＃、2＃、3＃。使用Leica EM SCD500濺射鍍膜儀對樣品進(jìn)行噴金處理，金靶材純度為99.99%，濺射距離為55 mm，濺射電流為 15 mA，濺射時間分別為 0 s、5 s、10 s、15 s。使用Zeiss Ultra 55場發(fā)射掃描電鏡對反滲透基膜的孔隙形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為2 kV，工作距離為2 mm，放大倍率為15萬倍。使用Image J軟件對反滲透基膜的孔徑進(jìn)行測量和分析。

2 結(jié)果與討論

圖1是1＃樣品在不同濺射時間處理后的掃描電鏡圖像。從圖中可看出，樣品未噴金處理時表面“荷電”非常嚴(yán)重，襯度不均勻，拍攝的圖像完全失真。經(jīng)5 s噴金處理后，樣品表面導(dǎo)電性得到改善，襯度較均勻，但導(dǎo)電性仍未達(dá)到較好狀態(tài)，圖像漂移嚴(yán)重。經(jīng)10 s噴金處理后，樣品表面導(dǎo)電性非常好，孔隙清晰可見，襯度非常均勻，圖像無漂移。經(jīng)15 s噴金處理后，樣品表面導(dǎo)電性非常好，襯度均勻，圖像無漂移，但樣品表面僅有少量直徑較大的孔隙，研究表明，這些孔隙是金原子在形成“島狀”和“網(wǎng)絡(luò)狀”薄膜過程中而產(chǎn)生的，反滲透基膜的大部分孔隙已經(jīng)被金薄膜覆蓋［14，15］。上述結(jié)果表明，噴金參數(shù)對孔徑的掃描電鏡圖像質(zhì)量具有重要影響。

圖1 1＃樣品在不同濺射時間的掃描電鏡圖像

圖2 是三種反滲透基膜樣品經(jīng)10 s噴金處理后表面的掃描電鏡圖像。從圖中可以看出，1＃樣品的孔徑非常小，從幾納米到十幾納米，孔隙密度（單位面積內(nèi)的孔隙數(shù)量）非常大。2＃樣品的孔徑較1＃樣品稍大，孔徑主要集中在十幾納米左右，孔隙密度稍微減小。3＃樣品的孔徑顯著增大，主要分布在十幾納米到幾十納米，孔隙密度最小，表面起伏和粗糙度顯著增大?？傮w來看，三個樣品經(jīng)10 s噴金處理后表面導(dǎo)電性良好，沒有發(fā)生“荷電”現(xiàn)象。同時，三個樣品的孔隙都清晰可見，沒有被濺射下來的金薄膜掩蓋，這說明所選用的噴金參數(shù)合適，既增強(qiáng)了樣品表面的導(dǎo)電性，又沒有改變樣品的原始形貌。

圖2 反滲透基膜表面的掃描電鏡圖像

使用Image J軟件對三種樣品的掃描電鏡圖像進(jìn)行孔徑測量和分析，數(shù)量百分比統(tǒng)計結(jié)果如圖3所示。1＃樣品的孔徑非常小，6.5 nm到10 nm孔徑的數(shù)量百分比為68.8%，10 nm到18.5 nm孔徑的數(shù)量百分比為31.2%?？傮w來看，2＃樣品的孔徑較1＃樣品稍大，6.5 nm到10 nm孔徑的數(shù)量百分比為58.1%，10 nm到19.5 nm孔徑的數(shù)量百分比為41.9%。3＃樣品的孔徑顯著增大，6.5 nm到10 nm孔徑的數(shù)量百分比為19.7%，10 nm到20 nm孔徑的數(shù)量百分比為48.4%，20 nm到42 nm孔徑的數(shù)量百分比為31.9%。測量結(jié)果表明：從1＃到3＃樣品，孔徑顯著增大，且大孔徑的數(shù)量百分比增大。

圖3 反滲透基膜表面的孔徑統(tǒng)計結(jié)果

3 結(jié) 論

噴金處理對反滲透基膜的掃描電鏡圖像質(zhì)量具有重要影響，噴金處理既要能改善樣品表面導(dǎo)電性，又要避免金薄膜覆蓋樣品的原始形貌。使用Leica EM SCD500濺射鍍膜儀對反滲透基膜樣品進(jìn)行噴金處理的最佳參數(shù)為：濺射距離55 mm，濺射電流15 mA，濺射時間10 s。對三種反滲透基膜樣品的孔徑測量結(jié)果表明：1＃和2＃樣品中，6.5 nm到10 nm孔徑的數(shù)量分別為68.8%和58.1%；3＃樣品中小于或等于10 nm孔徑的數(shù)量為19.7%，大于10 nm孔徑的數(shù)量為80.3%。高分辨掃描電鏡成像和Image J軟件，結(jié)合最佳噴金處理，能夠?qū)Ψ礉B透基膜幾納米到幾十納米孔徑進(jìn)行有效測量。

［1］ Liu M，Yu S，Tao J，et al.Preparation，structure characteristics and separation properties of thin－film composite polyamide－urethane seawater reverse osmosismembrane［J］.Journal of Membrane Science，2008，325（2）：947－956.

［2］ Wang Y N，Wei J，She Q，et al.Microscopic characterization of FO／PROmembranes－－a comparative study of CLSM，TEM and SEM［J］.Environmental Science＆Technology，2012，46（18）：9 995－10 003.

［3］ 吳非洋，宋杰，于慧，等.反滲透膜孔徑測量方法概述及展望［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2016，36（5）：132－136.

［4］ Bolong N，Ismail A F，Salim M R，etal.A review of the effects of emerging contaminants in wastewater and options for their removal［J］.Desalination，2009，239（1）：229－246.

［5］ Nicolaisen B.Developments inmembrane technology forwater treatment［J］.Desalination，2003，153（1）：355－360.

［6］ 李紅賓，石文英，王薇，等.中空纖維復(fù)合納濾膜的研究進(jìn)展［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2016，36（2）：122－131.

［7］ 許潔，張穎，李戰(zhàn)勝，等.PTMSDPA納濾膜的滲透性能研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2016，36（1）：50－54.

［8］ 孫健，鄧優(yōu)，張培斌，等.納濾膜三元共聚物涂層的構(gòu)建及其滲透分離性能［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2016，36（4）：60－66.

［9］ Hao Y，Miao X，Jian X，etal.The porous structure of the fully－aromatic polyamide film in reverse osmosismembranes［J］.Journal of Membrane Science，2015，475：504－510.

［10］張文娟，馬軍，王執(zhí)偉，等.離子交換膜擴(kuò)散邊界層厚度的測試方法比較［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2017，37（2）：12－18.

［11］周棟，傅寅翼，薛立新，等.采用高效納濾－低壓反滲透集成膜工藝的海水淡化研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2016，36（3）：62－69.

［12］何璟.納濾膜表面荷電性能的研究［D］.天津：天津大學(xué)，2006.

［13］李國東，杜啟云.復(fù)合納濾膜的性能研究［J］.材料導(dǎo)報，2010，24（12）：120－120.

［14］X.Y.Peng，L.Q.Zhou，X.Li，et al.Strain study of gold nanomaterials as HR－TEM calibration standard［J］.Micron，2015，79：46－52.

［15］張志梁，陳珊妹.掃描電鏡用于PTFE拉伸微孔膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)研究——研制中PTFE拉伸微孔膜的SEM鑒定［J］.化學(xué)物理學(xué)報，2003，16（2）：151－155.

Study of the Pore Diameter M easurement of Reverse Osmotic Basement M embrane Based on Scanning Electron M icroscope

LIXu1，REN Ling-ling1，GAO Si-tian1，XIA Jian-zhong2，KUANGWu2
（1.Division of Nano Metrology and MaterialsMeasurement，National Institute of Metrology，Beijing 100029，China；2.Beijing OriginWater Membrane Technology Co.，Ltd.，Beijing 101407，China）

In this work，sputter-coater instrument is used to carry out spray-gold treatment on reverse osmotic basement membranes in order to explore optimum spray-gold parameters and improve the conductivity of specimens.Field-emission scanning electron microscope（SEM）and Image J software are employed to measure and analyze the pore diameter of membranes.The results showed that the spray-gold treatment exert an important influence on the SEM image quality of reverse osmotic basementmembranes.The spray-gold treatmentmust improve the conductivity of specimen surface，and not cover the original appearance of specimens due to the deposition of gold film.The optimum parameters of spray-gold treatment are：sputtering distance of55 mm，sputtering current of15 mA，sputtering time of 10 s.In the No.1 and No.2 reverse osmotic basementmembranes，the amount percent of6.5～10 nm pore diameter are respectively 68.8%and 58.1%.In the No.3 reverse osmotic basementmembrane，the amount percent of pore diameter of less than or equal to 10 nm is 19.7%and that ofmore than 10 nm is 80.3%.The pore diameter of a few nanometers to tens of nanometers on the surface of reverse osmotic basementmembrane can be effectivelymeasured by using high-resolution SEM and Image J software in combination with optimum spray-gold treatment.

reverse osmotic basementmembrane；spray-gold treatment；conductivity；SEM；pore diameter

TG146

A

1003－5540（2017）06－0046－03

國家重點研發(fā)計劃（2016YFF0204300）中國計量科學(xué)研究院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項目（31－AKYCX1611）

李 旭（1986－），男，助理研究員，主要從事電鏡計量技術(shù)研究工作。

2017－10－17