易銀輝,孫 恒,錢俊娟,朱剛兵

(江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

環(huán)糊精功能化碳納米材料的制備及電化學(xué)分析研究進(jìn)展

易銀輝,孫 恒,錢俊娟,朱剛兵

(江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

環(huán)糊精(CD)是一種具有腔內(nèi)疏水、腔外親水特殊性質(zhì)的分子，其內(nèi)腔具有很高的分子識別和富集能力，同時(shí)外腔具有很好的溶解性。另外，碳納米材料具有大的比表面積和良好的電學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在電分析化學(xué)領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價(jià)值，然而純碳材料通常在溶劑中不易分散。因而發(fā)展有效的方法將CD功能化到碳納米材料表面是一個(gè)非常有意義的課題：CD不但能使碳納米材料的分散性得到改善，同時(shí)使其具有良好的分子識別與富集性能而表現(xiàn)出極高的電化學(xué)分析能力。本文主要論述了CD功能化各種碳納米材料(碳納米管、石墨烯、碳空心球等)的方法、原理以及在電化學(xué)分析中的應(yīng)用，最后，簡要論述了該領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展方向。

環(huán)糊精；碳納米管；石墨烯；碳球；電分析化學(xué)

環(huán)糊精(CD)是由直鏈淀粉在環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的含有6～12個(gè)D-吡喃葡萄糖單元的一系列環(huán)狀低聚糖。目前研究較多且最為重要的是含有6，7，8個(gè)葡萄糖單元的分子構(gòu)成的環(huán)糊精，分別命名為α-環(huán)糊精(α-CD)、β-環(huán)糊精(β-CD)和γ-環(huán)糊精(γ-CD)[1,2]。CD具有腔外親水、腔內(nèi)疏水的特殊性質(zhì)。它的疏水空腔具有很高的分子識別和富集能力，可選擇性地識別許多有機(jī)和無機(jī)分子；其外腔良好的水溶性能夠使得CD作為納米材料表面功能化分子，使許多非水溶性的材料得到良好的分散能力[3-5]。

許多碳材料，如富勒烯、碳納米管(CNTs)、石墨烯(RG)、碳納米球、碳量子點(diǎn)，具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性能：大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和電催化性能、穩(wěn)定的力學(xué)和熱力學(xué)性能，目前已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)分析領(lǐng)域[6-9]。但是，由于納米碳材料分子量比較大，相互之間存在較強(qiáng)的范德華力，同時(shí)納米碳材料具有巨大的比表面積，使得納米碳材料之間吸附性特別強(qiáng)、極易發(fā)生團(tuán)聚和纏繞，進(jìn)而導(dǎo)致它在各種溶劑中的溶解性極差、易于團(tuán)聚，這對構(gòu)建應(yīng)用于電化學(xué)分析的各種修飾電極存在嚴(yán)重限制[10,11]。因此，對納米碳材料在電化學(xué)傳感中的應(yīng)用研究中，大部分需要將納米碳材料進(jìn)行表面功能化處理，以使其更好地分散在特定的溶劑中[12,13]。

目前，采用環(huán)糊精對納米碳材料進(jìn)行功能化是極為熱門的一個(gè)研究課題。研究者們通過將CD分子功能化到納米碳材料表面，不但使得碳材料在溶劑中獲得很好的分散性，同時(shí)由于CD分子的分子識別與富集能力，從而使獲得的復(fù)合材料具有更高的電化學(xué)傳感能力。為此，本文主要綜述了CD分子功能化CNTs，RG等納米碳材料的制備方法及在電化學(xué)分析中的研究進(jìn)展。

1 CD功能化CNTs

CNTs是1991年由日本物理學(xué)家飯島澄男從電弧法生產(chǎn)的碳纖維中發(fā)現(xiàn)的一種管狀碳單質(zhì)，它是按一定的螺旋度卷曲而成的，具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征。管上每個(gè)碳原子采取sp2雜化，相互之間以碳-碳σ鍵結(jié)合起來形成六角形組成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)作為CNTs的骨架。依據(jù)碳原子層數(shù)的不同將CNTs分為兩類：多壁碳納米管(MWCNTs)和單壁碳納米管(SWCNTs)。CNTs具有許多優(yōu)異的性能：電子遷移率高(1000～2000S/cm)、理論比表面積大、化學(xué)及物理穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高[8,14-16]。為改善CNTs在溶劑中的分散性，研究者們以不同方式制備了許多CD功能化CNTs材料，通過結(jié)合CD和CNTs的協(xié)同能力，發(fā)展了多種電化學(xué)傳感器。

在早期，研究者們通常只是簡單地將CD和CNTs一起混合于溶劑中，利用CD和CNTs之間的物理作用力將CNTs分散。通過這種方法獲得的CD/CNTs復(fù)合材料已被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)檢測蘆[17]、絡(luò)氨酸[18]、苯二酚[19]、金霉素[20]等目標(biāo)物。比如，通過將MWCNTs分散于溶有β-CD的DMF溶液中，并取一定的該混合液修飾玻碳電極(GCE)表面，Shen和Wang[21]制備了β-CD/MWCNT/GCE，然后將該修飾電極同時(shí)用于鳥嘌呤、腺嘌呤和胸腺嘧啶的電化學(xué)傳感研究。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在裸GCE上，僅出現(xiàn)腺嘌呤和胸腺嘧啶兩個(gè)微小駝峰，鳥嘌呤并沒有出現(xiàn)任何峰電流。然而，在β-CD/MWCNT/GCE上，腺嘌呤和胸腺嘧啶的兩個(gè)峰的響應(yīng)電流明顯提高，同時(shí)，也能檢測到鳥嘌呤的氧化峰電流(如圖1所示)。通過將β-CD聚合物和MWCNTs在水中超聲2h，Diao[22]課題組制備了β-CD聚合物功能化MWCNTs復(fù)合物，并將該復(fù)合物應(yīng)用到二茂鐵甲醇和對氨基苯硫酚的超分子識別。發(fā)現(xiàn)通過這種混合方法制備環(huán)糊精功能化碳納米管非常簡單，但是它存在一些缺點(diǎn)：所獲得的復(fù)合物表面形貌和結(jié)構(gòu)不均勻，且由于CD和CNTs間的結(jié)合力較弱，導(dǎo)致CD分子容易脫離CNTs表面，從而影響電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度。

圖1 0.1mol·L-1 PBS (pH 7.2)溶液中，30μmol·L-1 A,100μmol·L-1G和200μmol·L-1T在不同電極上的DPV圖[21]Fig.1 Differential pulse voltammetric study of 30μmol·L-1 A,100μmol·L-1 G and 200μmol·L-1 T at different electrodes in 0.1mol·L-1 PBS (pH 7.2)[21]

圖2 SWCNTs通過π-π共軛吸附PyCD示意圖(a)和β-CD與3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖(b)[23]Fig.2 Schematic diagram outlining the irreversibly adsorbing of PyCD onto the sidewall of a SWCNTs via π-π stacking (a) and chemical structures of β-CD and 3,3′,4,4′-tetrachlorobiphenyl (b) [23]

最近，Wang和Huang等[23]制備了芘環(huán)糊精(PyCD)功能化SWCNTs(PyCD/SWCNTs)復(fù)合物修飾GCE，并采用電化學(xué)阻抗方法實(shí)現(xiàn)了對3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯的檢測。由于芘基官能團(tuán)的存在，通過π-π 共軛作用PyCD可以牢固地結(jié)合到SWCNTs表面。當(dāng)目標(biāo)物3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯分子被PyCD分子內(nèi)腔捕獲時(shí)，會(huì)形成主客共軛包絡(luò)物，并對PyCD內(nèi)腔產(chǎn)生封閉作用，從而導(dǎo)致氧化還原探針無法到達(dá)電極表面，造成電化學(xué)阻抗值增加，基于此原理實(shí)現(xiàn)對3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯的電化學(xué)測定(如圖2所示)。之后，該課題組繼續(xù)將所制備得到的PyCD/SWCNTs復(fù)合物應(yīng)用于對硝基苯酚的電化學(xué)測定[24]。由于PyCD與對硝基苯酚及其他客體分子的結(jié)合系數(shù)不同，從而可實(shí)現(xiàn)對對硝基苯酚的高選擇性檢測。此外，由于連接PyCD和SWCNTs的π電子系統(tǒng)(芘環(huán))的快速電子遷移，從而可實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的高靈敏檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PyCD/SWCNTs/GCE對對硝基苯酚的檢測靈敏度高達(dá)18.7μA/(μmol·L-1)，檢測限低至0.00086μmol·L-1。

苝四酸(PTCA)是同時(shí)擁有芘基和4個(gè)羧基的有機(jī)分子，其4個(gè)羧基可以跟氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)。在另一篇報(bào)道中，通過芘基和SWCNTs間的π-π堆積作用，Chen等[25]首先制備了PTCA修飾SWCNTs，然后利用氨基被它環(huán)糊精(NH2-β-CD)與PTCA的酰胺化反應(yīng)，成功地制備了β-CD非共價(jià)修飾SWCNTs復(fù)合物(β-CD-PTCA-SWCNTs)，并將該制備的復(fù)合物應(yīng)用于對9-恩甲酸(9-ACA)的電化學(xué)傳感研究中(如圖3所示)。由于SWCNTs優(yōu)良的電學(xué)性能以及β-CD的分子識別性，9-ACA在β-CD/PTCA/SWCNTs修飾GCE表面的氧化峰電流分別是SWCNTs/GCE、裸GCE的4和31.2倍。電化學(xué)檢測9-ACA的線性范圍是2～140nmol·L-1，檢測限達(dá)到0.65nmol·L-1。

圖3 β-CD-PTCA-SWCNTs的制備及電化學(xué)傳感示意圖[25]Fig.3 Scheme of preparing β-CD-PTCA-SWCNTS and electrochemical sensing[25]

通過共價(jià)方法制備CD功能化CNTs復(fù)合物同樣是一個(gè)非常熱門的研究方向。比如，Wang等[26]通過將SWCNTs和單-6-脫氧-6-(對氨基二苯胺)-β-CD(PCD)進(jìn)行原位疊氮化反應(yīng)，制備了PCD共價(jià)功能化SWCNTs復(fù)合物。PCD不但可以提高SWCNTs在溶劑中的分散性，同時(shí)可顯著提高傳感器的靈敏度和選擇性。之后，他們利用所獲得的復(fù)合物實(shí)現(xiàn)了對多種持久性有機(jī)污染(2,4,5-三氯聯(lián)苯，氯丹，艾氏劑和六氯苯)的高靈敏和選擇性電化學(xué)檢測(如圖4所示)。同時(shí)，Li等[27]通過單-6-脫氧-己二胺-β-CD(MH-β-CD)和SWCNTs-COOH間的酰胺化反應(yīng)制備了MH-β-CD/SWCNTs復(fù)合物，并將MH-β-CD/SWCNTs應(yīng)用到了雙酚A的電化學(xué)檢測。結(jié)果顯示，MH-β-CD/SWCNTs復(fù)合物對雙酚A具有很高的電催化能力，同時(shí)由于MH-β-CD(高的分子識別與富集能力)和SWCNTs(良好的電催化性能和大比表面積)的協(xié)同能力，對雙酚A的檢測限低至1.0nmol·L-1。

圖4 PCD和SWCNT-PCD的制備示意圖[26]Fig.4 Schematic representation of synthesis of PCD and preparation of SWCNT-PCD hybrids [26]

上述這些CD功能化CNTs的制備方法通常采用的是單一的CD分子，最近有研究發(fā)現(xiàn)，通過兩種不同種類的CD分子進(jìn)行交聯(lián)后可以比單一的CD分子顯示出更高的分子識別與結(jié)合能力[28]。比如，Zhao和Li課題組[10]制備了雙巰基橋接β-CD二聚物功能化MWCNTs(DBβ-CD/MWCNTs)復(fù)合物用于同時(shí)電化學(xué)檢測3種酚類：4-氨基苯酚、4-氯苯酚和4-硝基苯酚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，DBβ-CD/MWCNTs修飾電極比單一CD功能化MWCNTs和純MWCNTs具有更好的電化學(xué)傳感能力。

在這部分，系統(tǒng)地總結(jié)了各種制備CD功能化CNTs的方法、機(jī)理以及在電分析化學(xué)中的應(yīng)用。由于CD/CNTs復(fù)合物具有CD分子和CNTs二者的協(xié)同能力，使獲得的復(fù)合物具有優(yōu)越的電化學(xué)傳感性能。從上述看出，目前基于CD/CNTs復(fù)合物檢測的目標(biāo)物大部分是環(huán)境有機(jī)污染物分子，其原因可能是這些有機(jī)分子通常是疏水性的，易與CD分子內(nèi)腔結(jié)合，進(jìn)而使得傳感器具有更高的靈敏度。

2 CD功能化RG

RG是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，只有一個(gè)碳原子厚度。它目前是最理想的二維納米材料。理想的RG典型結(jié)構(gòu)是平面六邊形點(diǎn)陣，是一層被剝離的石墨分子。RG上的碳原子都是采用sp2雜化，并貢獻(xiàn)一個(gè)剩余p軌道上的電子從而形成大π鍵，π電子可以自由移動(dòng)，賦予RG良好的導(dǎo)電性。由于RG具有極大的比表面積(2630m2/g)和電子遷移率(電阻率僅為10-6Ω·cm)，因而它已被廣泛地應(yīng)用于構(gòu)建各種電化學(xué)傳感器[6,29-32]。相比CNTs，RG具有兩個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)：(1)不存在金屬雜質(zhì)，(2)制備RG的原材料是非常廉價(jià)易得的石墨[31,33]。因此，制備CD功能化RG復(fù)合物并將其應(yīng)用于電化學(xué)分析領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注，尤其是自2010年后，發(fā)表的相關(guān)文章大量增加[34,35]。以下本文將對CD功能化RG及其電化學(xué)分析應(yīng)用進(jìn)行綜述。

2010年，Dong和Wang等[36]采用簡單的濕化學(xué)法制備了β-CD功能化RG(β-CD/RG)，其過程為先將β-CD和氧化石墨烯在水中混合均勻，之后采用水合肼進(jìn)行還原。最后所獲得的復(fù)合物可以在各種溶劑中表現(xiàn)出極好的分散性和穩(wěn)定性。為探索β-CD/RG的電化學(xué)傳感性能，他們將其應(yīng)用到了8種分子(多巴胺，尿酸，降腎上腺素，酪氨酸，色氨酸，對乙酰氨基酚，蘆丁和硫醚嗪)的電化學(xué)傳感研究。研究結(jié)果證實(shí)，β-CD/RG具有非常高的分子識別與富集能力，比單獨(dú)的RG或CNTs具有更高的電化學(xué)響應(yīng)性能。由于這種制備β-CD/RG復(fù)合物的方法簡單、成本低，因而通過這種濕化學(xué)法制備的β-CD/RG被科學(xué)家廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)檢測多菌靈[37]、氯酚[38]、硝基酚[39]、甲氨蝶呤[40]等目標(biāo)物。同時(shí)，該復(fù)合物還被用到了膽固醇的非酶電化學(xué)傳感研究中[41]，在這篇報(bào)道中，亞甲基藍(lán)作為一個(gè)氧化還原探針，它可以與β-CD形成包絡(luò)物，當(dāng)目標(biāo)物膽固醇存在時(shí)，由于它與β-CD間的結(jié)合系數(shù)大于亞甲基藍(lán)和β-CD的結(jié)合系數(shù)，導(dǎo)致β-CD內(nèi)腔的亞甲基藍(lán)分子被膽固醇取代，進(jìn)而使得探針分子亞甲基藍(lán)的響應(yīng)信號降低，從而實(shí)現(xiàn)對膽固醇的定量測定。在另一篇報(bào)道中，研究者通過同樣的方法制備了α-CD/RG復(fù)合物并用于電化學(xué)檢測蛋氨酸[42]。

為進(jìn)一步改善β-CD/RG復(fù)合物的導(dǎo)電性和電催化性能，Chen等[43]將貴金屬鉑納米粒子引入到了β-CD/RG表面，并將獲得的三元雜化物應(yīng)用于1-和2-萘酚的電化學(xué)分析研究。利用該雜化物中β-CD，RG，鉑三者的協(xié)同能力，實(shí)現(xiàn)了對兩種萘酚的高靈敏電化學(xué)檢測。

之后，科學(xué)家使用各種不同的CD分子衍生物用來制備CD/RG復(fù)合物。比如，在微波輔助下，Wang等[44]制備了羥丙基-β-CD功能化RG復(fù)合物，并將該復(fù)合物修飾GCE用于電化學(xué)檢測多種酚類有機(jī)污染物(如圖5所示)。同時(shí)，Wang等[45]也利用該復(fù)合物同時(shí)測定重金屬鉛(II)和鎘(II)。在另一篇報(bào)道中，研究者采用濕化學(xué)法制備了2,6-二甲基-β-CD功能化RG復(fù)合物，并將該復(fù)合物用以構(gòu)建電化學(xué)檢測異槲皮苷和黃芩苷的電極修飾材料[46]。另外一種環(huán)糊精衍生物，脫氧-(2-氨乙基氨基)-β-CD(DA-β-CD)也被用來功能化RG[47]，其原理是通過EDC/NHS活化，使DA-β-CD和氧化石墨烯發(fā)生酰胺化反應(yīng)并還原，從而獲得DA-β-CD共價(jià)功能化RG復(fù)合物。相比于β-CD ，DA-β-CD具有更高的水溶性和分子識別能力[48]。相比于二維石墨烯，三維結(jié)構(gòu)石墨烯具有更大的比表面積。最近，有報(bào)道采用三維氮摻雜石墨烯(3D-NG)作為固定CD分子的電極修飾材料，并發(fā)展了一種新型傳感器[49]。摻雜的氮不但可以增加復(fù)合物的導(dǎo)電性，同時(shí)由于可以和β-CD分子通過氫鍵等作用力結(jié)合，增加RG表面的β-CD分子負(fù)載量，進(jìn)而提高復(fù)合物對客體分子的富集能力。為進(jìn)一步探索這種復(fù)合物的電化學(xué)傳感性能，研究者將復(fù)合物應(yīng)用于多巴胺和對乙酰氨基酚的電化學(xué)測定(如圖6所示)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，3D-NG/β-CD對多巴胺和對乙酰氨基酚檢測的靈敏度分別高達(dá)5468.6μA·mmol-1·L·cm-2和 2419.2μA·mmol-1·L·cm-2，線性范圍分別是10～140μmol·L-1和10～250μmol·L-1。

圖5 HP-β-CD-RG復(fù)合物制備主(HP-β-CD)客(鄰硝基酚)共軛示意圖[44]Fig.5 Schematic diagram for the synthesis procedure of HP-β-CD-RG composites and the interaction between the guest (o-nitrophenol) and the host (HP-β-CD moiety linked up to RG) [44]

石墨烯納米帶(GNRs)，是一種石墨烯寬度限制在100nm 以下得到的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)介于一維碳納米管和二維石墨烯納米片之間，它是繼CNTs和石墨烯片之后被廣泛關(guān)注的一類新型準(zhǔn)一維碳基納米新材料。相比于石墨烯納米片，GNRs具有較大的長寬比，其限域的寬度和豐富的邊緣構(gòu)型使它具有許多不同于石墨烯片的性質(zhì)和應(yīng)用，同時(shí)具有比石墨烯片更靈活可調(diào)的性質(zhì)和更大的實(shí)用價(jià)值[48,50,51]。最近，本課題組在GNRs的CD功能化方面進(jìn)行了一些研究，比如通過氧化剝離CNTs的方法制備了氧化石墨烯納米帶，之后采用濕化學(xué)法通過2-羥丙基-β-CD對其進(jìn)行功能化并還原，獲得了β-CD功能化GNRs復(fù)合物，并采用對氨基酚、L-酪氨酸和羅丹明B作為探針分子探究了所制備復(fù)合物的電化學(xué)傳感性能[52]。同時(shí)，通過部分剝離碳納米管，制備了GNRs包覆碳納米管復(fù)合物(CNTs@GNRs)，之后通過電聚合將β-CD和L-精氨酸功能化到CNTs@GNRs修飾電極表面(如圖7所示)，利用β-CD，L-精氨酸和CNTs@GNRs的協(xié)同能力同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對2-和4-氨基酚的電化學(xué)檢測[53]。

圖6 3D-NG/β-CD制備及主客共軛示意圖[49]Fig.6 Process for preparing 3D-NG/β-CD and the host-guest interaction[49]

圖7 P-β-CD-L-Arg/CNTs@GNRs/GCE的制備及電化學(xué)傳感2-和4-氨基酚的示意圖[53]Fig.7 Schematic diagram for preparing P-β-CD-L-Arg/CNTs@GNRs/GCE and electrochemically sensing 2- and 4-AP [53]

系統(tǒng)地綜述了各種制備CD功能化RG的方法及其電化學(xué)分析應(yīng)用進(jìn)展。可以看出，目前制備CD/RG的方法主要有共價(jià)和非共價(jià)方法，由于CD和RG的協(xié)同性能，CD/RG復(fù)合物已被大量地應(yīng)用于有機(jī)污染物、重金屬和生物分子的電化學(xué)檢測?；贑D/RG發(fā)展的電化學(xué)傳感器將產(chǎn)生重大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 CD功能化其他納米碳材料

由于碳材料具有許多優(yōu)異的性能以及CD的分子識別與富集性能，研究者也在其他碳材料的CD功能化及其電化學(xué)分析應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了研究。比如，Nan等[54]通過將β-CD與碳納米片混合超聲均勻，并取一定量的分散液滴至GCE電極表面制備了β-CD/碳納米片修飾電極，最后將該電極用于電化學(xué)檢測蘆丁。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該修飾電極比碳納米片修飾電極具有更高的電化學(xué)傳感能力，對蘆丁的電化學(xué)檢測線性范圍是0.3～15μmol·L-1，檢測限是0.09μmol·L-1。為實(shí)現(xiàn)對手性分子色氨酸單體的手性識別，Kong[55]和Huang[56]課題組通過電沉積技術(shù)分別制備了β-CD/石墨烯量子點(diǎn)修飾電極和β-CD/N-碳點(diǎn)修飾電極，并應(yīng)用于D和L型色氨酸分子識別。空心結(jié)構(gòu)的納米碳材料(碳空心球、碳空心管等)因?yàn)槠錈岱€(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、比表面積可控、中空結(jié)構(gòu)能容納大分子等特點(diǎn)，成為近10年碳材料家族中研究的熱點(diǎn)之一[57]。最近，為實(shí)現(xiàn)對鄰苯二酚和對苯二酚高靈敏電化學(xué)檢測，本課題組通過“金巰”鍵合作用將巰基-β-CD功能化到納米金/空心碳納米球(AuNPs/HCNS)表面，制備了具有β-CD、AuNPs(電催化性能高)和HCNS(比表面積大和吸附能力強(qiáng))三者協(xié)同能力的新型三元納米復(fù)合物，利用該復(fù)合物優(yōu)異的電化學(xué)傳感能力，實(shí)現(xiàn)了對多個(gè)目標(biāo)物的高靈敏電化學(xué)測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，該三元復(fù)合物對鄰苯二酚和對苯二酚的檢測限分別低至0.01μmol·L-1和0.02μmol·L-1[58]。

4 結(jié)束語

采用CD分子對納米碳材料進(jìn)行表面功能化不但可以改善其在各種溶劑中的分散性，同時(shí)使獲得的復(fù)合物具有CD分子和碳納米材料的協(xié)同能力而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)傳感性能。目前，科學(xué)家已發(fā)展了多種共價(jià)和非共價(jià)方法用以制備CD功能化碳納米復(fù)合物，其主要集中于CNTs和RG的功能化，而對于CD功能化富勒烯、碳納米球和碳量子點(diǎn)等其他碳納米材料的研究較少。

非共價(jià)法主要用于CNTs的CD功能化，而共價(jià)法主要用于RG的CD功能化。其原因是CNTs表面通常缺少活性基團(tuán)、難以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；而RG的前驅(qū)體氧化石墨烯表面具有許多羧基、羥基等活性基團(tuán)，很容易與其他物質(zhì)發(fā)生共價(jià)反應(yīng)。

CD功能化碳納米材料已廣泛地應(yīng)用于各種客體分子(有機(jī)污染物、重金屬、生物分子)的電化學(xué)測定，具有重大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是，也存在一些挑戰(zhàn)：

(1)更簡單的制備方法。目前在制備環(huán)糊精功能化碳材料通常程序復(fù)雜、耗時(shí)、產(chǎn)率低，因此發(fā)展更加簡單、高效的方法具有重大意義。

(2)擁有更高的電化學(xué)傳感性能。為滿足低痕量測定，發(fā)展具有更高電化學(xué)傳感性能的環(huán)糊精/碳納米材料是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

(3)可進(jìn)行原位檢測。發(fā)展便攜式穩(wěn)定的基于環(huán)糊精/碳納米材料的電化學(xué)傳感器用于環(huán)境和生命的原位檢測依然是我們面臨的一個(gè)需要解決的問題。

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Research Progress in Preparation of Cyclodextrin Functionalized Carbon Nanomaterials and Their Applications in Electrochemical Analysis

YI Yin-hui,SUN Heng,QIAN Jun-juan,ZHU Gang-bing

(School of the Environment and Safety Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,Jiangsu,China)

Cyclodextrin (CD) molecules have a toroidal shape with a hydrophobic inner cavity and a hydrophilic exterior. The hydrophobic inner cavity can enable CD molecules to show high molecular selectivity and enrichment capability, and the hydrophilic exterior can make CD have high solubility in various solvents. On the other hand, because of the large theoretical surface areas and excellent electrochemical properties of carbon nanomaterials, they have important potential applications in electroanalytical chemistry. However, pure carbon nanomaterials usually are insoluble in solvents. Thus, it’s of great significance to functionalize carbon nanomaterials with CD: CD not only improves the dispersity of carbon nanomaterials, but also enables high molecular selectivity and enrichment capacity, and hence shows extremely high electroanalytical capability. This review shows the methods and mechanism for preparing CD functionalized carbon nanomaterials (carbon nanotube, graphene, hollow carbon sphere，etc.) and their applications in electroanalytical chemistry. Finally, some critical challenges and prospects in this field were also briefly discussed.

cyclodextrin;carbon nanotube;graphene;hollow carbon sphere;electroanalytical chemistry

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001511

O657.1

A

1001-4381(2017)12-0126-09

國家自然科學(xué)基金(21405062，21607061)；江蘇大學(xué)“青年骨干教師培養(yǎng)工程”青年學(xué)術(shù)帶頭人培育基金(2015)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程“水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心”基金

2016-12-15;

2017-09-15

朱剛兵(1985-)，男，博士，副教授，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)分析，聯(lián)系地址：江蘇省鎮(zhèn)江市學(xué)府路301號江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院主A樓512室(212013)，E-mail:zhgb1030@ujs.edu.cn

(本文責(zé)編：高 磊)