易銀輝,孫 恒,錢俊娟,朱剛兵

(江蘇大學 環(huán)境與安全工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

環(huán)糊精功能化碳納米材料的制備及電化學分析研究進展

易銀輝,孫 恒,錢俊娟,朱剛兵

(江蘇大學 環(huán)境與安全工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

環(huán)糊精(CD)是一種具有腔內(nèi)疏水、腔外親水特殊性質(zhì)的分子，其內(nèi)腔具有很高的分子識別和富集能力，同時外腔具有很好的溶解性。另外，碳納米材料具有大的比表面積和良好的電學性能等優(yōu)點，在電分析化學領域具有重大的應用價值，然而純碳材料通常在溶劑中不易分散。因而發(fā)展有效的方法將CD功能化到碳納米材料表面是一個非常有意義的課題：CD不但能使碳納米材料的分散性得到改善，同時使其具有良好的分子識別與富集性能而表現(xiàn)出極高的電化學分析能力。本文主要論述了CD功能化各種碳納米材料(碳納米管、石墨烯、碳空心球等)的方法、原理以及在電化學分析中的應用，最后，簡要論述了該領域所面臨的挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展方向。

環(huán)糊精；碳納米管；石墨烯；碳球；電分析化學

環(huán)糊精(CD)是由直鏈淀粉在環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的含有6～12個D-吡喃葡萄糖單元的一系列環(huán)狀低聚糖。目前研究較多且最為重要的是含有6，7，8個葡萄糖單元的分子構成的環(huán)糊精，分別命名為α-環(huán)糊精(α-CD)、β-環(huán)糊精(β-CD)和γ-環(huán)糊精(γ-CD)[1,2]。CD具有腔外親水、腔內(nèi)疏水的特殊性質(zhì)。它的疏水空腔具有很高的分子識別和富集能力，可選擇性地識別許多有機和無機分子；其外腔良好的水溶性能夠使得CD作為納米材料表面功能化分子，使許多非水溶性的材料得到良好的分散能力[3-5]。

許多碳材料，如富勒烯、碳納米管(CNTs)、石墨烯(RG)、碳納米球、碳量子點，具有許多獨特的物理化學性能：大的比表面積、良好的導電性和電催化性能、穩(wěn)定的力學和熱力學性能，目前已廣泛應用于電化學分析領域[6-9]。但是，由于納米碳材料分子量比較大，相互之間存在較強的范德華力，同時納米碳材料具有巨大的比表面積，使得納米碳材料之間吸附性特別強、極易發(fā)生團聚和纏繞，進而導致它在各種溶劑中的溶解性極差、易于團聚，這對構建應用于電化學分析的各種修飾電極存在嚴重限制[10,11]。因此，對納米碳材料在電化學傳感中的應用研究中，大部分需要將納米碳材料進行表面功能化處理，以使其更好地分散在特定的溶劑中[12,13]。

目前，采用環(huán)糊精對納米碳材料進行功能化是極為熱門的一個研究課題。研究者們通過將CD分子功能化到納米碳材料表面，不但使得碳材料在溶劑中獲得很好的分散性，同時由于CD分子的分子識別與富集能力，從而使獲得的復合材料具有更高的電化學傳感能力。為此，本文主要綜述了CD分子功能化CNTs，RG等納米碳材料的制備方法及在電化學分析中的研究進展。

1 CD功能化CNTs

CNTs是1991年由日本物理學家飯島澄男從電弧法生產(chǎn)的碳纖維中發(fā)現(xiàn)的一種管狀碳單質(zhì)，它是按一定的螺旋度卷曲而成的，具有典型的層狀中空結(jié)構特征。管上每個碳原子采取sp2雜化，相互之間以碳-碳σ鍵結(jié)合起來形成六角形組成的網(wǎng)格結(jié)構作為CNTs的骨架。依據(jù)碳原子層數(shù)的不同將CNTs分為兩類：多壁碳納米管(MWCNTs)和單壁碳納米管(SWCNTs)。CNTs具有許多優(yōu)異的性能：電子遷移率高(1000～2000S/cm)、理論比表面積大、化學及物理穩(wěn)定性好、機械強度高[8,14-16]。為改善CNTs在溶劑中的分散性，研究者們以不同方式制備了許多CD功能化CNTs材料，通過結(jié)合CD和CNTs的協(xié)同能力，發(fā)展了多種電化學傳感器。

在早期，研究者們通常只是簡單地將CD和CNTs一起混合于溶劑中，利用CD和CNTs之間的物理作用力將CNTs分散。通過這種方法獲得的CD/CNTs復合材料已被廣泛地應用于電化學檢測蘆[17]、絡氨酸[18]、苯二酚[19]、金霉素[20]等目標物。比如，通過將MWCNTs分散于溶有β-CD的DMF溶液中，并取一定的該混合液修飾玻碳電極(GCE)表面，Shen和Wang[21]制備了β-CD/MWCNT/GCE，然后將該修飾電極同時用于鳥嘌呤、腺嘌呤和胸腺嘧啶的電化學傳感研究。實驗證實，在裸GCE上，僅出現(xiàn)腺嘌呤和胸腺嘧啶兩個微小駝峰，鳥嘌呤并沒有出現(xiàn)任何峰電流。然而，在β-CD/MWCNT/GCE上，腺嘌呤和胸腺嘧啶的兩個峰的響應電流明顯提高，同時，也能檢測到鳥嘌呤的氧化峰電流(如圖1所示)。通過將β-CD聚合物和MWCNTs在水中超聲2h，Diao[22]課題組制備了β-CD聚合物功能化MWCNTs復合物，并將該復合物應用到二茂鐵甲醇和對氨基苯硫酚的超分子識別。發(fā)現(xiàn)通過這種混合方法制備環(huán)糊精功能化碳納米管非常簡單，但是它存在一些缺點：所獲得的復合物表面形貌和結(jié)構不均勻，且由于CD和CNTs間的結(jié)合力較弱，導致CD分子容易脫離CNTs表面，從而影響電化學傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度。

圖1 0.1mol·L-1 PBS (pH 7.2)溶液中，30μmol·L-1 A,100μmol·L-1G和200μmol·L-1T在不同電極上的DPV圖[21]Fig.1 Differential pulse voltammetric study of 30μmol·L-1 A,100μmol·L-1 G and 200μmol·L-1 T at different electrodes in 0.1mol·L-1 PBS (pH 7.2)[21]

圖2 SWCNTs通過π-π共軛吸附PyCD示意圖(a)和β-CD與3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯的化學結(jié)構圖(b)[23]Fig.2 Schematic diagram outlining the irreversibly adsorbing of PyCD onto the sidewall of a SWCNTs via π-π stacking (a) and chemical structures of β-CD and 3,3′,4,4′-tetrachlorobiphenyl (b) [23]

最近，Wang和Huang等[23]制備了芘環(huán)糊精(PyCD)功能化SWCNTs(PyCD/SWCNTs)復合物修飾GCE，并采用電化學阻抗方法實現(xiàn)了對3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯的檢測。由于芘基官能團的存在，通過π-π 共軛作用PyCD可以牢固地結(jié)合到SWCNTs表面。當目標物3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯分子被PyCD分子內(nèi)腔捕獲時，會形成主客共軛包絡物，并對PyCD內(nèi)腔產(chǎn)生封閉作用，從而導致氧化還原探針無法到達電極表面，造成電化學阻抗值增加，基于此原理實現(xiàn)對3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯的電化學測定(如圖2所示)。之后，該課題組繼續(xù)將所制備得到的PyCD/SWCNTs復合物應用于對硝基苯酚的電化學測定[24]。由于PyCD與對硝基苯酚及其他客體分子的結(jié)合系數(shù)不同，從而可實現(xiàn)對對硝基苯酚的高選擇性檢測。此外，由于連接PyCD和SWCNTs的π電子系統(tǒng)(芘環(huán))的快速電子遷移，從而可實現(xiàn)對目標物的高靈敏檢測。實驗結(jié)果顯示，PyCD/SWCNTs/GCE對對硝基苯酚的檢測靈敏度高達18.7μA/(μmol·L-1)，檢測限低至0.00086μmol·L-1。

苝四酸(PTCA)是同時擁有芘基和4個羧基的有機分子，其4個羧基可以跟氨基發(fā)生酰胺化反應。在另一篇報道中，通過芘基和SWCNTs間的π-π堆積作用，Chen等[25]首先制備了PTCA修飾SWCNTs，然后利用氨基被它環(huán)糊精(NH2-β-CD)與PTCA的酰胺化反應，成功地制備了β-CD非共價修飾SWCNTs復合物(β-CD-PTCA-SWCNTs)，并將該制備的復合物應用于對9-恩甲酸(9-ACA)的電化學傳感研究中(如圖3所示)。由于SWCNTs優(yōu)良的電學性能以及β-CD的分子識別性，9-ACA在β-CD/PTCA/SWCNTs修飾GCE表面的氧化峰電流分別是SWCNTs/GCE、裸GCE的4和31.2倍。電化學檢測9-ACA的線性范圍是2～140nmol·L-1，檢測限達到0.65nmol·L-1。

圖3 β-CD-PTCA-SWCNTs的制備及電化學傳感示意圖[25]Fig.3 Scheme of preparing β-CD-PTCA-SWCNTS and electrochemical sensing[25]

通過共價方法制備CD功能化CNTs復合物同樣是一個非常熱門的研究方向。比如，Wang等[26]通過將SWCNTs和單-6-脫氧-6-(對氨基二苯胺)-β-CD(PCD)進行原位疊氮化反應，制備了PCD共價功能化SWCNTs復合物。PCD不但可以提高SWCNTs在溶劑中的分散性，同時可顯著提高傳感器的靈敏度和選擇性。之后，他們利用所獲得的復合物實現(xiàn)了對多種持久性有機污染(2,4,5-三氯聯(lián)苯，氯丹，艾氏劑和六氯苯)的高靈敏和選擇性電化學檢測(如圖4所示)。同時，Li等[27]通過單-6-脫氧-己二胺-β-CD(MH-β-CD)和SWCNTs-COOH間的酰胺化反應制備了MH-β-CD/SWCNTs復合物，并將MH-β-CD/SWCNTs應用到了雙酚A的電化學檢測。結(jié)果顯示，MH-β-CD/SWCNTs復合物對雙酚A具有很高的電催化能力，同時由于MH-β-CD(高的分子識別與富集能力)和SWCNTs(良好的電催化性能和大比表面積)的協(xié)同能力，對雙酚A的檢測限低至1.0nmol·L-1。

圖4 PCD和SWCNT-PCD的制備示意圖[26]Fig.4 Schematic representation of synthesis of PCD and preparation of SWCNT-PCD hybrids [26]

上述這些CD功能化CNTs的制備方法通常采用的是單一的CD分子，最近有研究發(fā)現(xiàn)，通過兩種不同種類的CD分子進行交聯(lián)后可以比單一的CD分子顯示出更高的分子識別與結(jié)合能力[28]。比如，Zhao和Li課題組[10]制備了雙巰基橋接β-CD二聚物功能化MWCNTs(DBβ-CD/MWCNTs)復合物用于同時電化學檢測3種酚類：4-氨基苯酚、4-氯苯酚和4-硝基苯酚。實驗結(jié)果證實，DBβ-CD/MWCNTs修飾電極比單一CD功能化MWCNTs和純MWCNTs具有更好的電化學傳感能力。

在這部分，系統(tǒng)地總結(jié)了各種制備CD功能化CNTs的方法、機理以及在電分析化學中的應用。由于CD/CNTs復合物具有CD分子和CNTs二者的協(xié)同能力，使獲得的復合物具有優(yōu)越的電化學傳感性能。從上述看出，目前基于CD/CNTs復合物檢測的目標物大部分是環(huán)境有機污染物分子，其原因可能是這些有機分子通常是疏水性的，易與CD分子內(nèi)腔結(jié)合，進而使得傳感器具有更高的靈敏度。

2 CD功能化RG

RG是一種由碳原子構成的單層片狀結(jié)構的新材料，只有一個碳原子厚度。它目前是最理想的二維納米材料。理想的RG典型結(jié)構是平面六邊形點陣，是一層被剝離的石墨分子。RG上的碳原子都是采用sp2雜化，并貢獻一個剩余p軌道上的電子從而形成大π鍵，π電子可以自由移動，賦予RG良好的導電性。由于RG具有極大的比表面積(2630m2/g)和電子遷移率(電阻率僅為10-6Ω·cm)，因而它已被廣泛地應用于構建各種電化學傳感器[6,29-32]。相比CNTs，RG具有兩個明顯的優(yōu)點：(1)不存在金屬雜質(zhì)，(2)制備RG的原材料是非常廉價易得的石墨[31,33]。因此，制備CD功能化RG復合物并將其應用于電化學分析領域受到了廣泛關注，尤其是自2010年后，發(fā)表的相關文章大量增加[34,35]。以下本文將對CD功能化RG及其電化學分析應用進行綜述。

2010年，Dong和Wang等[36]采用簡單的濕化學法制備了β-CD功能化RG(β-CD/RG)，其過程為先將β-CD和氧化石墨烯在水中混合均勻，之后采用水合肼進行還原。最后所獲得的復合物可以在各種溶劑中表現(xiàn)出極好的分散性和穩(wěn)定性。為探索β-CD/RG的電化學傳感性能，他們將其應用到了8種分子(多巴胺，尿酸，降腎上腺素，酪氨酸，色氨酸，對乙酰氨基酚，蘆丁和硫醚嗪)的電化學傳感研究。研究結(jié)果證實，β-CD/RG具有非常高的分子識別與富集能力，比單獨的RG或CNTs具有更高的電化學響應性能。由于這種制備β-CD/RG復合物的方法簡單、成本低，因而通過這種濕化學法制備的β-CD/RG被科學家廣泛地應用于電化學檢測多菌靈[37]、氯酚[38]、硝基酚[39]、甲氨蝶呤[40]等目標物。同時，該復合物還被用到了膽固醇的非酶電化學傳感研究中[41]，在這篇報道中，亞甲基藍作為一個氧化還原探針，它可以與β-CD形成包絡物，當目標物膽固醇存在時，由于它與β-CD間的結(jié)合系數(shù)大于亞甲基藍和β-CD的結(jié)合系數(shù)，導致β-CD內(nèi)腔的亞甲基藍分子被膽固醇取代，進而使得探針分子亞甲基藍的響應信號降低，從而實現(xiàn)對膽固醇的定量測定。在另一篇報道中，研究者通過同樣的方法制備了α-CD/RG復合物并用于電化學檢測蛋氨酸[42]。

為進一步改善β-CD/RG復合物的導電性和電催化性能，Chen等[43]將貴金屬鉑納米粒子引入到了β-CD/RG表面，并將獲得的三元雜化物應用于1-和2-萘酚的電化學分析研究。利用該雜化物中β-CD，RG，鉑三者的協(xié)同能力，實現(xiàn)了對兩種萘酚的高靈敏電化學檢測。

之后，科學家使用各種不同的CD分子衍生物用來制備CD/RG復合物。比如，在微波輔助下，Wang等[44]制備了羥丙基-β-CD功能化RG復合物，并將該復合物修飾GCE用于電化學檢測多種酚類有機污染物(如圖5所示)。同時，Wang等[45]也利用該復合物同時測定重金屬鉛(II)和鎘(II)。在另一篇報道中，研究者采用濕化學法制備了2,6-二甲基-β-CD功能化RG復合物，并將該復合物用以構建電化學檢測異槲皮苷和黃芩苷的電極修飾材料[46]。另外一種環(huán)糊精衍生物，脫氧-(2-氨乙基氨基)-β-CD(DA-β-CD)也被用來功能化RG[47]，其原理是通過EDC/NHS活化，使DA-β-CD和氧化石墨烯發(fā)生酰胺化反應并還原，從而獲得DA-β-CD共價功能化RG復合物。相比于β-CD ，DA-β-CD具有更高的水溶性和分子識別能力[48]。相比于二維石墨烯，三維結(jié)構石墨烯具有更大的比表面積。最近，有報道采用三維氮摻雜石墨烯(3D-NG)作為固定CD分子的電極修飾材料，并發(fā)展了一種新型傳感器[49]。摻雜的氮不但可以增加復合物的導電性，同時由于可以和β-CD分子通過氫鍵等作用力結(jié)合，增加RG表面的β-CD分子負載量，進而提高復合物對客體分子的富集能力。為進一步探索這種復合物的電化學傳感性能，研究者將復合物應用于多巴胺和對乙酰氨基酚的電化學測定(如圖6所示)。實驗結(jié)果證實，3D-NG/β-CD對多巴胺和對乙酰氨基酚檢測的靈敏度分別高達5468.6μA·mmol-1·L·cm-2和 2419.2μA·mmol-1·L·cm-2，線性范圍分別是10～140μmol·L-1和10～250μmol·L-1。

圖5 HP-β-CD-RG復合物制備主(HP-β-CD)客(鄰硝基酚)共軛示意圖[44]Fig.5 Schematic diagram for the synthesis procedure of HP-β-CD-RG composites and the interaction between the guest (o-nitrophenol) and the host (HP-β-CD moiety linked up to RG) [44]

石墨烯納米帶(GNRs)，是一種石墨烯寬度限制在100nm 以下得到的產(chǎn)物，其結(jié)構介于一維碳納米管和二維石墨烯納米片之間，它是繼CNTs和石墨烯片之后被廣泛關注的一類新型準一維碳基納米新材料。相比于石墨烯納米片，GNRs具有較大的長寬比，其限域的寬度和豐富的邊緣構型使它具有許多不同于石墨烯片的性質(zhì)和應用，同時具有比石墨烯片更靈活可調(diào)的性質(zhì)和更大的實用價值[48,50,51]。最近，本課題組在GNRs的CD功能化方面進行了一些研究，比如通過氧化剝離CNTs的方法制備了氧化石墨烯納米帶，之后采用濕化學法通過2-羥丙基-β-CD對其進行功能化并還原，獲得了β-CD功能化GNRs復合物，并采用對氨基酚、L-酪氨酸和羅丹明B作為探針分子探究了所制備復合物的電化學傳感性能[52]。同時，通過部分剝離碳納米管，制備了GNRs包覆碳納米管復合物(CNTs@GNRs)，之后通過電聚合將β-CD和L-精氨酸功能化到CNTs@GNRs修飾電極表面(如圖7所示)，利用β-CD，L-精氨酸和CNTs@GNRs的協(xié)同能力同時實現(xiàn)了對2-和4-氨基酚的電化學檢測[53]。

圖6 3D-NG/β-CD制備及主客共軛示意圖[49]Fig.6 Process for preparing 3D-NG/β-CD and the host-guest interaction[49]

圖7 P-β-CD-L-Arg/CNTs@GNRs/GCE的制備及電化學傳感2-和4-氨基酚的示意圖[53]Fig.7 Schematic diagram for preparing P-β-CD-L-Arg/CNTs@GNRs/GCE and electrochemically sensing 2- and 4-AP [53]

系統(tǒng)地綜述了各種制備CD功能化RG的方法及其電化學分析應用進展?？梢钥闯觯壳爸苽銫D/RG的方法主要有共價和非共價方法，由于CD和RG的協(xié)同性能，CD/RG復合物已被大量地應用于有機污染物、重金屬和生物分子的電化學檢測?；贑D/RG發(fā)展的電化學傳感器將產(chǎn)生重大的實際應用價值。

3 CD功能化其他納米碳材料

由于碳材料具有許多優(yōu)異的性能以及CD的分子識別與富集性能，研究者也在其他碳材料的CD功能化及其電化學分析應用領域進行了研究。比如，Nan等[54]通過將β-CD與碳納米片混合超聲均勻，并取一定量的分散液滴至GCE電極表面制備了β-CD/碳納米片修飾電極，最后將該電極用于電化學檢測蘆丁。實驗結(jié)果顯示，該修飾電極比碳納米片修飾電極具有更高的電化學傳感能力，對蘆丁的電化學檢測線性范圍是0.3～15μmol·L-1，檢測限是0.09μmol·L-1。為實現(xiàn)對手性分子色氨酸單體的手性識別，Kong[55]和Huang[56]課題組通過電沉積技術分別制備了β-CD/石墨烯量子點修飾電極和β-CD/N-碳點修飾電極，并應用于D和L型色氨酸分子識別?？招慕Y(jié)構的納米碳材料(碳空心球、碳空心管等)因為其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高、比表面積可控、中空結(jié)構能容納大分子等特點，成為近10年碳材料家族中研究的熱點之一[57]。最近，為實現(xiàn)對鄰苯二酚和對苯二酚高靈敏電化學檢測，本課題組通過“金巰”鍵合作用將巰基-β-CD功能化到納米金/空心碳納米球(AuNPs/HCNS)表面，制備了具有β-CD、AuNPs(電催化性能高)和HCNS(比表面積大和吸附能力強)三者協(xié)同能力的新型三元納米復合物，利用該復合物優(yōu)異的電化學傳感能力，實現(xiàn)了對多個目標物的高靈敏電化學測定。實驗結(jié)果證實，該三元復合物對鄰苯二酚和對苯二酚的檢測限分別低至0.01μmol·L-1和0.02μmol·L-1[58]。

4 結(jié)束語

采用CD分子對納米碳材料進行表面功能化不但可以改善其在各種溶劑中的分散性，同時使獲得的復合物具有CD分子和碳納米材料的協(xié)同能力而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學傳感性能。目前，科學家已發(fā)展了多種共價和非共價方法用以制備CD功能化碳納米復合物，其主要集中于CNTs和RG的功能化，而對于CD功能化富勒烯、碳納米球和碳量子點等其他碳納米材料的研究較少。

非共價法主要用于CNTs的CD功能化，而共價法主要用于RG的CD功能化。其原因是CNTs表面通常缺少活性基團、難以發(fā)生化學反應；而RG的前驅(qū)體氧化石墨烯表面具有許多羧基、羥基等活性基團，很容易與其他物質(zhì)發(fā)生共價反應。

CD功能化碳納米材料已廣泛地應用于各種客體分子(有機污染物、重金屬、生物分子)的電化學測定，具有重大的實際應用價值。但是，也存在一些挑戰(zhàn)：

(1)更簡單的制備方法。目前在制備環(huán)糊精功能化碳材料通常程序復雜、耗時、產(chǎn)率低，因此發(fā)展更加簡單、高效的方法具有重大意義。

(2)擁有更高的電化學傳感性能。為滿足低痕量測定，發(fā)展具有更高電化學傳感性能的環(huán)糊精/碳納米材料是一個重大挑戰(zhàn)。

(3)可進行原位檢測。發(fā)展便攜式穩(wěn)定的基于環(huán)糊精/碳納米材料的電化學傳感器用于環(huán)境和生命的原位檢測依然是我們面臨的一個需要解決的問題。

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Research Progress in Preparation of Cyclodextrin Functionalized Carbon Nanomaterials and Their Applications in Electrochemical Analysis

YI Yin-hui,SUN Heng,QIAN Jun-juan,ZHU Gang-bing

(School of the Environment and Safety Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,Jiangsu,China)

Cyclodextrin (CD) molecules have a toroidal shape with a hydrophobic inner cavity and a hydrophilic exterior. The hydrophobic inner cavity can enable CD molecules to show high molecular selectivity and enrichment capability, and the hydrophilic exterior can make CD have high solubility in various solvents. On the other hand, because of the large theoretical surface areas and excellent electrochemical properties of carbon nanomaterials, they have important potential applications in electroanalytical chemistry. However, pure carbon nanomaterials usually are insoluble in solvents. Thus, it’s of great significance to functionalize carbon nanomaterials with CD: CD not only improves the dispersity of carbon nanomaterials, but also enables high molecular selectivity and enrichment capacity, and hence shows extremely high electroanalytical capability. This review shows the methods and mechanism for preparing CD functionalized carbon nanomaterials (carbon nanotube, graphene, hollow carbon sphere，etc.) and their applications in electroanalytical chemistry. Finally, some critical challenges and prospects in this field were also briefly discussed.

cyclodextrin;carbon nanotube;graphene;hollow carbon sphere;electroanalytical chemistry

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001511

O657.1

A

1001-4381(2017)12-0126-09

國家自然科學基金(21405062，21607061)；江蘇大學“青年骨干教師培養(yǎng)工程”青年學術帶頭人培育基金(2015)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程“水處理技術與材料協(xié)同創(chuàng)新中心”基金

2016-12-15;

2017-09-15

朱剛兵(1985-)，男，博士，副教授，碩士研究生導師，研究方向為電化學分析，聯(lián)系地址：江蘇省鎮(zhèn)江市學府路301號江蘇大學環(huán)境與安全工程學院主A樓512室(212013)，E-mail:zhgb1030@ujs.edu.cn

(本文責編：高 磊)