孫秀娟,程曉農,楊 娟,劉芹芹，徐 東

(1 江蘇大學 分析測試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

PVP對溶膠凝膠法制備負熱膨脹ZrW2O8粉體形貌及性能的影響

孫秀娟1,2,程曉農2,楊 娟2,劉芹芹2，徐 東2

(1 江蘇大學 分析測試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

以PVP為添加劑，采用溶膠凝膠法制備ZrW2O8粉體，研究添加劑對粉體形貌的影響及其負熱膨脹特性。對其前驅體進行熱重-差熱分析(TG-DSC)，以X射線粉末衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)對產物結構及形貌進行表征。結果表明所得粉體為單一立方α-ZrW2O8相。加入PVP后，可以有效地改變粉體的形貌，隨著加入量的增大，粉體的形貌從無規(guī)則的團聚體轉變?yōu)殚L棒狀、扇形及短棒顆粒。原位X射線粉末衍射分析表明，所得ZrW2O8粉體具有良好的負熱膨脹特性。

負熱膨脹；溶膠凝膠法；PVP；ZrW2O8

在一定的溫度范圍內，平均熱膨脹系數為負值的材料，稱之為負熱膨脹材料[1-3]。ZrW2O8在很寬的溫度范圍內表現為負熱膨脹特性引起了人們廣泛的關注[4-6]。從ZrO2-WO3相圖[7]可知，ZrW2O8只在1105～1257℃很窄的溫度范圍內熱力學穩(wěn)定；780～1105℃溫度區(qū)間，分解為WO3和ZrO2；在780℃下，ZrW2O8處于亞穩(wěn)態(tài)。從-272.7℃到分解溫度，熱膨脹系數達到了-8.7×10-6℃-1，且呈各向同性[8-10]，與一般熱膨脹陶瓷材料，如Al2O3在室溫下的正膨脹系數(αl=8.8×10-6℃-1)有相同的數量級[11]。將具有負熱膨脹特性的材料與常規(guī)的材料復合成低熱膨脹或零膨脹材料，并將其用于光學平面鏡、光纖通信領域、醫(yī)用材料、低溫傳感器、熱電偶及日常生活等方面，其應用范圍十分廣泛[12]。

溶膠-凝膠法是20世紀60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機材料的新工藝，該方法以液體化學試劑為原料，在液相下將這些原料均勻混合，進行一系列的水解、縮合(縮聚)的化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液體系；溶膠經過陳化，體系失去流動性，形成開放的骨架結構，形成凝膠；凝膠再經過干燥，脫去其間的溶劑而成為一種多孔空間結構的干凝膠或氣凝膠，最后，經過燒結固化制備所需材料[13]。同傳統(tǒng)的固相反應合成及固相燒結法比較，該方法具有下列幾個顯著的優(yōu)點[14]：具有較低合成溫度和燒結溫度、高度化學均勻性、高化學純度、顆粒細等特點，近年來許多人用此方法制備納米材料[15-17]。在文獻中也采用溶膠凝膠法合成ZrW2O8納米顆粒，但是未對其形貌進行控制。由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)易溶于水和許多有機溶劑，具有顯著的結合能力，可與許多不同的化合物生成絡合物；具有分散作用，可使溶液中的有色物質、懸浮液、乳液分散均勻并保持穩(wěn)定；具有吸附作用，吸附在許多界面并在一定程度上降低界面表面張力，并且研究表明PVP沿著不同的晶面有不同的生長速率[18-20]。本工作中將用PVP為添加劑，采用溶膠凝膠工藝合成ZrW2O8粉末，并考察PVP對合成粉體形貌的影響，進而考察其熱膨脹性能。

1 實驗材料與方法

以分析純硝酸氧鋯[ZrO(NO3)2·5H2O]和鎢酸銨[N5H37W6O24·H2O]為原料。向15mL蒸餾水中緩慢滴加按物質的量的比為1∶2配置50mL 、0.2mol/L的Zr4+和100mL,0.033mol/L的W6+溶液，滴加的同時用磁力攪拌器攪拌，溶液立即析出白色沉淀。向混合溶液中加入不同量的PVP添加劑攪拌10h后，加入30mL HCl回流48h，靜置21d，洗滌干燥后，經610℃熱處理5h，得到產物。樣品與PVP的關系如表1所示。

表1 樣品與PVP質量(g)的關系Table 1 Relation between samples and mass of PVP (g)

以NETZSCH-STA449.C綜合熱分析儀對經烘干的ZrW2O8前驅體進行熱重-差熱分析。以Rigaku D/max2500型X射線粉末衍射儀測定樣品的物相結構，輻射源采用CuKα(λ=0.15418nm)，以52(°)·min-1速率連續(xù)掃描；以JAM-7001FE-SEM(電壓為40kV)型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。通過原位X射線衍射儀，以2(°)·min-1速率連續(xù)掃描，分別測定20,100,150,175,200,300,400,500,600℃和700℃保溫20min樣品的衍射圖；用Powder X軟件[21]計算不同溫度下的晶胞參數；以THERMOFISHER-DXR型激光拉曼光譜儀測定樣品的拉曼光譜，采用波長532nm的激光器，激光功率3mW。

2 結果與分析

2.1 物相分析

對樣品No.1，No.4的前驅體進行TG-DSC分析(如圖1所示)。圖1(a)是不加PVP樣品(No.1)的前驅體從30～800℃的TG-DSC曲線。由圖可知，從30到500℃時，約有15.2%的失重，經分析認為是由于脫水，NH4Cl的分解及升華引起的；從500℃到800℃重量損失較小。在DSC曲線上對應著2個吸熱峰，分別為119.5℃和740.3℃，同時對應著一個寬化的放熱峰，約為578.6℃。當前驅體被加熱時，首先脫除殘留的水分，在119.5℃形成吸熱峰，同時伴隨著NH4Cl等揮發(fā)性物質的分解。在578.6℃時形成的放熱峰可能是由于前驅體合成ZrW2O8引起的。在740.3℃形成的吸熱峰可能是由于ZrW2O8的分解形成的。圖1(b)是加入0.6g PVP樣品(No.4)前驅體的TG-DSC曲線。與圖1(a)相比，當加入PVP后，從30～270℃，失重明顯，經分析認為是由于NH4Cl，PVP的分解造成的，對應于DSC曲線上270℃左右的吸熱峰；270～500℃的失重可能是由于PVP的分解引起的，并對應于320℃左右的吸熱峰。在570℃形成的放熱峰是由于ZrW2O8粉體的合成引起的。根據TG-DSC的結果可以看出，PVP的加入將不影響最終粉體的合成溫度，因此，在本實驗中選擇610℃保溫5h作為熱處理工藝。

圖1 樣品No.1(a)與樣品No.4(b)前驅體TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of the precursors for samples No.1(a) and No.4(b)

圖2是樣品前驅體以及熱處理后的XRD圖。曲線a，b均是樣品前驅體的XRD圖，可知加入0.6g PVP樣品(No.4)的衍射圖與不加PVP樣品(No.1)的圖相同，與標準PDF卡JCPDS 28-1500相吻合，均為結晶良好的ZrW2O7(OH)2·(H2O)2。PVP的加入不影響粉體前驅體的形成。將前驅體經610℃熱處理5h，曲線c是加入0.6g PVP樣品(No.4)經熱處理后的XRD圖，經標準PDF卡對比，所得粉體為單一立方結構的ZrW2O8。發(fā)生了ZrW2O7(OH)2·(H2O)2→ZrW2O8+3H2O的反應。同時對其他樣品也做了相同的檢測，結果與樣品No.4相同，說明加入添加劑PVP后不影響所得粉體的物相結構以及純度。

圖2 前驅體及熱處理后粉體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the precursor and resulting powders after heat treatment

2.2 形貌分析

圖3是不同PVP量加入后所得ZrW2O8粉體形貌圖。不加入PVP時(圖3(a))，所得粉體顆粒為絮狀，結構較為松散，大的顆粒為許多小微粒聚集而成，團聚顆粒平均尺寸約為50nm。加入極少量的PVP后(樣品No.2，圖3(b))后，粉體顆粒尺寸有所長大，約100nm，但是團聚依然嚴重，無規(guī)則形貌；增加PVP的添加量(圖3(c))，粉體顆粒逐漸長大，同時形貌發(fā)生了變化，從原來的無規(guī)則變?yōu)橐?guī)則的棒狀，平均尺寸約為0.1μm×0.1μm×0.8μm；當PVP繼續(xù)增加時(樣品No.4，圖3(d))，粉體顆粒雖然保持棒狀，但發(fā)生了棒與棒的聯合，變成了扇形；當PVP的加入量為0.8g時(樣品No.5，圖3(e))，與圖3(d)相比，粉體顆粒尺寸在長度方向上快速減小，有些轉變?yōu)樾☆w粒。通過上述分析可知，通過嚴格控制PVP的加入量可以控制顆粒的形貌，獲得所需形貌的粉體。同時對樣品No.4進行EDS分析，結果如圖4所示。通過分析，說明顆粒由Zr，W，O三種元素組成，這與XRD分析的結果相同。其他的樣品經檢測得到相同的結果。

圖3 PVP加入后所得ZrW2O8粉體圖 (a)No.1;(b)No.2;(c)No.3;(d)No.4;(e)No.5Fig.3 Images of ZrW2O8 powders with PVP addition (a)No.1;(b)No.2;(c)No.3;(d)No.4;(e)No.5

圖4 ZrW2O8顆粒(樣品No.4)EDS能譜圖Fig.4 EDS spectrum of ZrW2O8 particle(sample No.4)

PVP是由聚合度可變化的線型NVP基團組成的聚合物。PVP的結構中，形成其鏈上和吡咯烷酮環(huán)上的亞甲基是非極性基團，具有親油性。分子中的內酰胺是強極性基團，具有親水和極性基團作用。ZrW2O8

粉體顆粒形貌發(fā)生變化，這可能與溶液中PVP特定的立體化學構象有關。隨著 PVP 量的增加， PVP 高分子鏈在溶液中的立體化學構象也將不同，可能發(fā)生如下變化(圖5)[22]：

圖5 PVP高分子鏈立體化學構象隨濃度變化的可能模型[22]Fig.5 Proposed model of the stereochemical structure of PVP in the aqueous as the change of concentration

2.3 Raman分析

圖6是所得樣品No.1和No.4的Raman光譜圖。從理論上分析可觀測到54個拉曼峰，但圖6表明在室溫時只觀測到12個拉曼峰，這可能是由于振動模式兼并或有些振動模式的譜線強度較弱引起的。1028，967，929cm-1拉曼峰與WO4面體的對稱拉伸振動模相對應， 900，861，788，733cm-1被認為是WO4四面體的反對稱伸縮振動模，383，332cm-1和307cm-1對應著反對稱彎曲和對稱彎曲振動模，在低波數位置觀測到的拉曼峰(小于270cm-1)是外振動模，來源于鋯原子的移動，WO4四面體的平動和振動模式。在475，625cm-1附近沒有ZrO2的特征散射峰，與參考文獻[10,23]的結果相同。說明所得粉體由WO4四面體和ZrO6八面體構成，即為ZrW2O8。將其他的樣品做相同的檢測，所得結果相同，說明PVA的加入不影響粉體的結構。

圖6 樣品1和4的Raman光譜圖Fig.6 Raman spectra of samples No.1 and No.4

2.4 原位XRD分析

對加入0.6g PVP樣品(No.4)進行原位XRD分析，結果如圖7所示。分析樣品在不同溫度下的XRD圖，可知，隨著溫度的升高，衍射峰在緩慢地向高位角移動。對于立方晶體的ZrW2O8而言，隨著2θ角增大，正弦值sinθ增大，晶胞參數相應的縮小，ZrW2O8粉體隨著溫度的升高不停地收縮，衍射峰(210)可以明顯的看出來。對樣品No.1做相同的檢測，獲得相同的結果。由此可知，PVP的加入不影響粉體的熱膨脹性能，均表現為負熱膨脹。

圖7 樣品No.4的原位X射線衍射圖Fig.7 In-situ XRD patterns of the sample No.4 at different temperatures

利用Powder X軟件對原位XRD的數據進行計算，獲得粉體在不同溫度下的晶胞參數，并繪出晶胞參數與溫度的關系，如圖8所示。由圖可以明顯看出，隨著溫度的升高，晶胞參數在減小，通過線性擬合，獲得樣品的熱膨脹系數。當不加PVP時，α相的熱膨脹系數約為-8.51×10-6℃-1，β相的熱膨脹系數約為-3.08×10-6℃-1，整個溫度范圍內的平均熱膨脹系數約為-5.07×10-6℃-1。加入PVP后(樣品No.4)后，α相的熱膨脹系數約為-5.92×10-6℃-1，β相的熱膨脹系數約為-3.1×10-6℃-1，整個溫度范圍內的平均熱膨脹系數約為-4.61×10-6℃-1。兩者相差較小，α相的負熱膨脹系數約為β相的兩倍。

圖8 晶胞參數與溫度的關系Fig.8 Relation between lattice constants and temperatures

3 結論

(1)采用溶膠凝膠法，能夠獲得純度較高、結晶良好的立方相ZrW2O8粉體。

(2)PVP的添加不影響所得粉體的物相結構。通過控制PVP的加入量，粉體的形貌發(fā)生變化，從無規(guī)則的團聚體轉變?yōu)殚L棒狀、扇形及短棒小顆粒。

(3)所獲得的粉體均表現為良好的負熱膨脹性能。

[1] LIU Y M, JIA Y, SUN Q, et al. Mechanism of negative thermal expansion in LaC2from first-principles prediction[J]. Physics Letters A, 2015,379: 54-59.

[2] LI S P, HUANG R J, LI W, et al. Low-temperature negative thermal expansion behavior of LaFe11.2Al1.8-XSiXcompounds[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 646: 119-123.

[3] WANG L, WANG C, SUN Y, et al. Metal fluorides, a new family of negative thermal expansion materials[J]. Journal of Materiomics, 2015,1: 106-112.

[4] CHEN X, GUO F L, DENG X B, et al. Synthesis, structure and negative thermal expansion of cubic ZrW2-XVXO8-X/2solid solutions[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012,537: 227-231.

[5] LIU H F, ZHANG Z P, ZHANG W, et al. Effects of HCl concentration on the growth and negative thermal expansion property of the ZrW2O8nanorods[J].Ceramics International, 2012,38: 1341-1345.

[6] CHEN X, GUO F L, DENG X B, et al. Synthesis, phase transition and negative thermal expansion of cubic Zr(W1-yMoy)2-xVxO8-x/2(y=0.10, 0.20, 0.30, 0.40; 0 ≤x≤ 0.40) solid solutions[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014,612: 252-258.

[7] CHANG L L Y, SCROGER M G, PHILIPS B. Condensed phase relations in the systems ZrO2-WO2-WO3and HfO2-WO2-WO3[J]. J Am Ceram Soc, 1967,50(2): 211-215.

[8] MARY T A, EVANS J S O, VOGT T, et al. Negative thermal expansion from 0.3-1050 Kelvin in ZrW2O8[J]. Science, 1996, 272(5):90-92.

[9] EVANS J S O, MARY T A, SLEIGHT A W. Negative thermal expansion in a large molybdate and tungstate family[J]. J Solid State Chem, 1997, 133: 580-583.

[10] EVANS J S O, MARY T A, VOGT T. Negative thermal expansion in ZrW2O8and HfW2O8[J]. Chem Mater, 1996,8: 2808-2823.

[11] EVANS J S O, DAVID W I F, SLEIGHT A W. Structural investigation of the negative-thermal-expansion material ZrW2O8[J]. Acta Cryst, Sect B: Struct Sci, 1999, B55: 333-340.

[12] TAMAS V, CORA L, ANGUS P W, et al. Heats of formation for several crystalline polymorphs and pressure-induced amorphous forms ofAMo2O8(A=Zr, Hf) and ZrW2O8[J]. Chem Mater, 2007, 19: 468-476.

[13] 余桂郁, 楊南如. 溶膠-凝膠法簡介：第三講 溶膠-凝膠法工藝過程[J]. 硅酸鹽通報, 1993(6): 60-66.

[14] 王大偉, 王美麗, 李中翔, 等. 溶膠-凝膠法制備BiFeO3粉體及其表征[J]. 材料工程, 2014(12): 50-54.

WANG D W, WANG M L, LI Z X, et al. Preparation and characterization of BiFeO3powders by sol-gel method[J]. Journal of Materials Engineering, 2014(12): 50-54.

[15] CICILIATI M A, SILVA M F, FERNANDES D M, et al. Fe-doped ZnO nanoparticles: synthesis by a modified sol-gel method and characterization[J]. Materials Letters, 2015,159: 84-86.

[16] SAPOLETOVA N A, KUSHNIR S E, LI Y H, et al. Plate-like SrFe12O19particles prepared by modified sol-gel method[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2015,389: 101-105.

[17] RUIZ-PRECIADO M A, KASSIBA A, GIBAUD A, et al. Comparison of nickel titanate (NiTiO3) powders synthesized by sol-gel and solid state reaction[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2015,37: 171-178.

[19] CHANG L J, LUO S H, ZHANG H L, et al. Synthesis and performance of Li4Ti5O12anode materials using the PVP-assisted combustion method[J]. Chinese Chemical Letters, 2014,25: 1569-1572.

[20] YU L, LIU W L, ZHANG Z F, et al. Synthesis of colloid silica coated with ceria nano-particles with the assistance of PVP[J]. Chinese Chemical Letters,2015,26: 700-704.

[21] DONG C. Powder X: Windows-95-based program for powder X-ray diffraction data procession [J]. J Appl Cryst, 1999, 32: 838-838.

[22] 聶秋林, 鄭遺凡, 岳林海, 等. PVP為模板控制合成球形碳酸鈣[J]. 無機化學學報, 2003, 19(4):445-448.

NIE Q L, ZHENG Y F, YUE L H, et al. Template induced synthesis of spherical CaCO3by polyvinylpyrrolidone[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2003, 19(4): 445-448.

[23] RAVINDRAN T R, ARORA A K, MARY T A. High-pressure raman spectroscopic study of zirconium tungstate[J]. J Phys: Condens Matter, 2001, 13: 11573-11588.

Effect of PVP on Morphology and Property of NegativeThermal Expansion ZrW2O8Powders by Sol-gel Method

SUN Xiu-juan1,2,CHENG Xiao-nong2,YANG Juan2,LIU Qin-qin2,XU Dong2

(1 Testing and Analysis Center，Jiangsu University,Zhenjiang 212013,Jiangsu,China;2 School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,Jiangsu,China)

ZrW2O8powders were prepared by sol-gel method with PVP as the additive. The effect of PVP on the morphology was studied and negative thermal expansion property of ZrW2O8powders was also investigated. The precursor of ZrW2O8was analysized by thermogravimetric and differential scanning calorimetry (TG-DSC). The structure and morphology of the resulting powder were characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) respectively. The results show that the resulting powder is single cubic α-ZrW2O8phase. The addition of PVP can effectively change the morphology of the powder, with the increasing amount of PVP, morphology of the particles changes from irregular aggregates to rod-like, fan-shaped and short rod particles. The results ofin-situX-ray diffraction measurement indicate that ZrW2O8powder prepared with the addition of PVP has good negative thermal expansion property.

negative thermal expansion;sol-gel method;PVP;ZrW2O8

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000868

TB34

A

1001-4381(2017)12-0077-06

江蘇省自然科學基金資助項目(BK20130523)；國家自然科學基金資助項目(51272093, 51202093)；江蘇大學高級人才科研啟動基金(1283300001)

2015-09-10；

2016-12-07

孫秀娟(1981-)，女，博士，助理研究員，研究方向：無機材料的制備與性能，聯系地址：江蘇省鎮(zhèn)江市學府路301號江蘇大學分析測試中心(212013)，E-mail:sunxiujuan@ujs.edu.cn

(本文責編：高 磊)