杜 軍，宋永明，張志軍，房軼群，王偉宏，王清文,2

(1 東北林業(yè)大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150040;2 華南農業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510642)

MAH/GMA共接枝聚乳酸對木粉/PLA復合材料性能的影響

杜 軍1，宋永明1，張志軍1，房軼群1，王偉宏1，王清文1,2

(1 東北林業(yè)大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150040;2 華南農業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510642)

采用熔融接枝法分別制備馬來酸酐接枝聚乳酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸和馬來酸酐/甲基丙烯酸縮水甘油酯共接枝聚乳酸，并利用紅外光譜對接枝共聚物進行結構表征。分別以三種接枝共聚物為相容劑，采用注塑成型制備了木粉/PLA復合材料。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對復合材料的斷面形貌進行微觀分析，結果表明，加入不同接枝共聚物后木粉/PLA復合材料兩相看不出明顯相界面，界面相容性得到改善。對不同接枝共聚物制備的復合材料的力學性能、加工流動性能和動態(tài)流變性能測定的結果顯示，加入MAH/GMA共接枝聚乳酸后的木粉/PLA復合材料和未添加相容劑的復合材料相比，拉伸強度和沖擊強度分別提高了9.54%和7.23%，復合體系的平衡扭矩和剪切熱提高，儲能模量及復數(shù)黏度均增大。

聚乳酸；馬來酸酐；甲基丙烯酸縮水甘油酯；聚乳酸接枝共聚物；相容性

木塑復合材料(WPC)作為一種新型綠色環(huán)保型復合材料，由于其既具有木纖維或植物纖維的高強度和高彈性，又具有聚合物基體的高韌性和耐疲勞等優(yōu)點，越來越受到人們的重視[1-4]。但隨著人們對能源危機和資源約束認識的逐漸加深，用來源于植物資源的可生物降解塑料替代傳統(tǒng)木塑復合材料中來源于石油資源的不可生物降解塑料為基體，制備環(huán)境友好的生物質聚合物復合材料的研究受到極大關注[5,6]。聚乳酸(PLA)是一種可生物降解的熱塑性聚酯，具有優(yōu)良的力學性能[7]，但由于PLA脆性大且價格昂貴，限制了它的應用發(fā)展。采用價格低廉且易得的木粉與PLA復合制備木粉/PLA復合材料不僅可以降低復合材料的成本，而且所制備的復合材料具有完全生物可降解性，環(huán)保優(yōu)勢更加突出[8,9]。

然而，由于PLA的疏水性及木質纖維的親水性，導致二者的界面潤濕性和黏合性較差[10]。因此，對木質纖維與PLA兩相界面進行改性是改善木粉/PLA復合材料性能的關鍵。利用熔融反應擠出法對PLA進行接枝改性制備的馬來酸酐(MAH)接枝PLA[11-14]和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝PLA[15-17]作為相容劑可在一定程度上提高木粉/PLA復合材料兩相間的界面結合力，而通過制備MAH/GMA共接枝PLA用以改善木粉/PLA復合材料界面相容性的研究卻鮮有報道。MAH/GMA共接枝PLA通過在PLA鏈段上同時接枝MAH和GMA兩種單體，具有雙活性基團，對木粉/PLA復合材料界面相容性的改善優(yōu)于單接枝物相容劑，具有接枝率高、產品純度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。本工作采用熔融接枝法制備了MAH接枝PLA、GMA接枝PLA及MAH/GMA共接枝PLA三種相容劑，研究了其對木粉/PLA復合材料界面相容性、力學性能及流變性能等的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料與助劑

聚乳酸：型號分別為4032D和3001D，美國Nature Works公司；木粉：楊木粉，100目，市售；馬來酸酐(MAH)：天津市光復精細化工研究所；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；丙酮、三氯甲烷：分析純，天津市進豐化工有限公司；乙醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；聚乙烯蠟(PE蠟)：山東齊魯石化工程有限公司。

1.2 MAH/GMA接枝聚乳酸的制備

將PLA(4032D)，MAH，GMA，DCP按比例稱量；將稱量過的MAH和DCP溶于5～10mL丙酮中，并與PLA粒料混合均勻，放置；待丙酮揮發(fā)后再經轉矩流變儀密煉頭混煉均勻，進行熔融接枝反應?；鞜挆l件：混煉頭溫度175℃，轉速45r/min，時間8min。擠出物經冷卻、切粒、干燥得到接枝產物：馬來酸酐接枝聚乳酸PLA-g-MAH(PMD)，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸PLA-g-GMA(PGD)，馬來酸酐/甲基丙烯酸縮水甘油酯共接枝聚乳酸PLA-co-MAH/GMA(PMGD)。

1.3 木粉/PLA復合材料的制備

使用鼓風干燥箱在103℃條件下干燥木粉12h，50℃條件下干燥PLA(型號為3001D)24h。稱取干燥處理后的楊木粉200g和PLA樹脂800g后，分別加入木粉和PLA總量2%(質量分數(shù)，下同)的PMD，PGD和PMGD以及0.5%的PE蠟。然后用高速混合機將混合物分散均勻。將上述混合物采用SJSH-30型同向雙螺桿擠出機(南京橡塑機械廠)進行擠出造粒，擠出溫度分別為Ⅰ區(qū)150℃、Ⅱ區(qū)160℃、Ⅲ區(qū)170℃、Ⅳ區(qū)180℃、Ⅴ區(qū)170℃、Ⅵ區(qū)160℃和Ⅶ區(qū)150℃(從喂料口至出口)。造粒樣品放置穩(wěn)定18h后，用JPH 80型注射機(順德秦川恒利塑機有限公司)注塑成型，注射溫度180℃，注射壓力45MPa。未加入相容劑試樣記為WP，其他加入PMD，PGD和PMGD的試樣，分別記為WPMD，WPGD和WPMGD。

1.4 性能測試與形態(tài)表征

1.4.1 紅外測試

取2.5g粗接枝產物PMD，PGD，PMGD加入到150mL三氯甲烷溶液中，加熱回流溶解，冷卻后再用過量的乙醇沉淀、洗滌，反復洗滌3次以除去未參與反應的單體，然后將提純物于50℃真空干燥24h，得到提純接枝共聚物。

采用Magna IR 560型傅里葉轉換紅外光譜儀對提純的接枝共聚物進行紅外測試。

1.4.2 掃描電鏡(SEM)

采用QUANTA 200型掃描電子顯微鏡測試。將試樣放入液氮中，待充分冷卻后，將其快速脆斷，截取試樣斷面，用導電膠將其固定在樣品托上，對其表面進行噴金處理。然后在加速電壓為12.5～15.0kV條件下，觀察木粉/PLA復合材料斷面的微觀形態(tài)。

1.4.3 力學性能測試

采用RGT-20A型萬能力學試驗機對木粉/PLA復合材料的拉伸性能和彎曲性能進行測試。拉伸性能和彎曲性能分別按照標準ASTM D638-2014和ASTM D790-2010制成標準樣條進行測試，試樣尺寸分別為165mm×13mm×3.5mm和80mm×13mm×3.5mm。

采用XJ-50G型沖擊試驗機對木粉/PLA復合材料的沖擊性能進行測試。沖擊性能的測定按照國家標準GB/T 1043.1-2008塑料簡支梁沖擊性能制成標準樣條進行測試，試樣尺寸為80mm×10mm×3.5mm。

1.4.4 轉矩流變性能測試

采用HAAKE PolyLab OS型轉矩流變儀對木粉/PLA復合體系的加工流變性能進行測試。選擇Roller轉子，溫度設置為180℃，轉子轉速為50r/min。加料量根據(jù)轉矩流變儀混合腔的容積以及物料的密度，木粉和PLA的加料總量為50g，相容劑和潤滑劑按照相應配比加料。測試時間為9min，平衡扭矩和物料平衡溫度取最后2min的平均值。

1.4.5 旋轉流變性能測試

采用AR 2000ex型旋轉流變儀，用小振幅流變測量法研究材料的流變性能。采用25mm平行板夾具，板間距為2mm。為了確定線性黏彈性區(qū)域，首先進行應變掃描，參數(shù)設置為：頻率固定為6.283rad/s，溫度為180℃，應變幅度為0.001%～500%；然后進行動態(tài)頻率掃描，參數(shù)設置為：溫度為180℃，應變?yōu)?.01%，頻率掃描范圍為628.3～0.6283rad/s。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 聚乳酸接枝共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PLA grafted copolymer

圖2 PLA，PLA-g-GMA及PLA-co-MAH/GMA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PLA,PLA-g-GMA and PLA-co-MAH/GMA

2.2 微觀形態(tài)分析

復合材料的斷面形貌是判斷其相容性的重要方法，也是了解復合材料眾多性能的重要指標，因此采用SEM對加入不同相容劑制備的木粉/PLA復合材料的斷面形貌進行觀察，結果如圖4所示。

圖3 PLA熔融接枝MAH和GMA的反應路徑Fig.3 Predicted reaction pathway for the melt mixing of MAH and GMA onto PLA

圖4 不同相容劑制備木粉/PLA復合材料的SEM照片(a)WP；(b)WPMD；(c)WPGD；(d)WPMGDFig.4 SEM micrographs of fractured surface of wood flour/PLA composites with different compatibilizers(a)WP；(b)WPMD；(c)WPGD；(d)WPMGD

從圖4(a)可以看出，未添加相容劑制備的木粉/PLA復合材料斷面比較粗糙，有裸露的木粉顆粒存在以及木質纖維拔出留下的孔洞，表明復合材料中極性木粉與非極性的PLA之間的相互作用力較弱，兩相界面相容性較差。而圖4(b)，(c)中加入相容劑PMD，PGD后，木粉在PLA基體中的分散明顯改善，木粉與PLA兩相界面不明顯，兩相間的黏結力增強，表明PMD，PGD對木粉/PLA復合材料起到了增容作用。由圖4(d)可以進一步發(fā)現(xiàn)，木粉在PLA基體中的分散更為均勻，木粉與PLA兩相界面結合更好，這是由于加入PMGD后，PLA接枝物鏈段上的馬來酸酐基團和環(huán)氧基團可以與木粉表面的羥基發(fā)生酯化反應(可能的反應機理如圖5所示)，而其另一端則與非極性的PLA基體通過物理纏繞結合在一起，從而有效地提高了木粉與PLA兩者的界面相容性。

圖5 PMGD對木粉/PLA復合體系的增容作用機理Fig.5 Reaction mechanism of wood flour/PLA composites in presence of PMGD

2.3 力學性能分析

復合材料的力學性能與木粉和PLA基體間的界面結合密切相關，兩相間界面結合不佳則會造成應力在界面上不能有效地傳遞。而相容劑加入復合體系后，一方面能夠與木粉表面的羥基反應從而降低木粉表面的極性，另一方面有利于PLA基體對木粉表面的浸潤作用，提高木粉與PLA基體間的相容性，進而增強木粉/PLA復合材料的力學性能。

如表1所示，加入接枝物相容劑后的木粉/PLA復合材料的拉伸強度均優(yōu)于空白組，其中WPMGD的拉伸強度和彎曲強度均為最高，相對于未添加相容劑的空白組分別提高了9.54%和3.82%，而其拉伸斷裂伸長率相對于WP試樣增加了2.03%，沖擊強度增加了7.23%。共接枝物PMGD與木粉表面通過酯鍵的化學鍵合，以及與PLA基體的物理纏結。此外，接枝物鏈段上的馬來酸酐基團和環(huán)氧基團也有可能與PLA表面的羧基發(fā)生化學反應，從而提高了PLA與木粉兩者的相容性，應力可以通過木質纖維有效傳遞到PLA基體上，導致復合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能均得到提高。

表1 不同相容劑制備木粉/PLA復合材料的力學性能Table 1 Mechanical properties of wood flour/PLA composites with different compatibilizers

2.4 加工流變性能分析

添加不同相容劑的木粉/PLA復合體系轉矩流變測試過程中扭矩和溫度隨時間變化情況見圖6，其中平衡扭矩(Te)和剪切熱(ΔT)結果見表2。

圖6 不同相容劑制備木粉/PLA復合體系扭矩(a)和溫度(b)隨時間變化曲線Fig.6 Torque(a)and temperature(b) versus time curves of wood flour/PLA composites with different compatibilizers

SampleTe/(N·m)ΔT/℃WP6.011.6WPMD5.713.4WPGD5.911.9WPMGD6.113.8

從圖6(a)中可以看出，復合體系的扭矩在固態(tài)物料加入混合腔的初始階段，由于其阻礙轉子的自由旋轉而急劇上升，即出現(xiàn)加料峰，達到最大扭矩。隨后在受熱及轉子剪切的共同作用下，物料開始熔融混合，扭矩逐漸降低，直至物料混合均勻時達到平衡扭矩Te[20]，Te反映了熔融物料表觀黏度的大小。平衡扭矩值越小，則表明復合體系的流動性越好。由表2可知，WPGD和WPMGD的平衡扭矩值與WP相近，而WPMD平衡扭矩最小，說明其流動性較好。

圖6(b)顯示，復合體系的溫度因加入固態(tài)物料首先降低，隨后由于加熱和剪切摩擦生熱而逐漸提高。平衡溫度與初始溫度的差值ΔT，表示物料加工過程中產生的剪切熱。從表2中可以看出，加入接枝物相容劑后復合體系的ΔT都有所提高。其中，WPMGD復合體系的Te和ΔT是最高的，進一步證實了PMGD對提高木粉與PLA基體的界面結合作用效果突出，從而導致物料的剪切阻力和剪切熱顯著增加。

2.5 動態(tài)流變性能分析

圖7所示為加入不同相容劑制備木粉/PLA復合材料的儲能模量G′和復數(shù)黏度η*與頻率的關系。

圖7 不同相容劑制備木粉/PLA復合材料的儲能模量G′(a)和復數(shù)黏度η*(b)與頻率的關系Fig.7 Relationship between storage modulus G′(a) and complex viscosity η*(b)with frequency of wood flour/PLA composites with different compatibilizers

由圖7可以看出，復合體系中加入接枝物相容劑后，隨著頻率的增大，木粉/PLA復合材料熔體的復數(shù)黏度呈現(xiàn)出下降的趨勢，即出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。相對于未添加相容劑制備的復合材料WP，PMD和PGD的加入使木粉/PLA復合材料熔體的儲能模量G′和復數(shù)黏度η*均有不同程度的降低，而PMGD的加入則使復合材料熔體的G′和η*均增加。這主要是由于PMGD既存在酸酐基團，又含有環(huán)氧基團，因此與木粉表面羥基發(fā)生化學作用的能力優(yōu)于PMD和PGD，從而導致木粉和PLA界面黏結作用更強，同時，PMGD的加入增強了熔體內部分子間作用力，使復合材料在受到交變應力作用時結構不容易被破壞，導致復合體系的G′和η*均有不同程度提高，這與前面力學性能和加工流變性能相吻合。而PMD和PGD的加入表現(xiàn)為比WP更低的G′和η*，這可能是由于PMD和PGD對木粉/PLA復合體系的增容改性作用還不足以優(yōu)于自身黏度較低對復合材料熔體黏度降低的影響，增容作用和降低黏度兩者相互競爭，降低黏度起了主導作用[21]，因此復合材料熔體的黏度和模量呈現(xiàn)下降趨勢。

3 結論

(1)通過熔融接枝反應， MAH和GMA被成功接枝到PLA分子鏈上，分別得到了PLA-g-MAH，PLA-g-GMA和PLA-co-MAH/GMA三種接枝共聚物。

(2)PLA-g-MAH，PLA-g-GMA，PLA-co-MAH/GMA均能不同程度改善木粉/PLA復合材料的界面相容性，但MAH/GMA共接枝PLA使木粉/PLA復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別提高9.54%和7.23%，復合體系的平衡扭矩和剪切熱提高，儲能模量及復數(shù)黏度均增大，能更有效地提高復合材料的力學性能。

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Influence of Maleic Anhydride/Glycidyl Methacrylate Cografted Polylactic Acid on Properties of Wood Flour/PLA Composites

DU Jun1，SONG Yong-ming1，ZHANG Zhi-jun1,FANG Yi-qun1，WANG Wei-hong1，WANG Qing-wen1,2

(1 Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China；2 College of Materials and Energy，South China Agriculture University，Guangzhou 510642，China)

Graft copolymers of PLA-g-MAH, PLA-g-GMA and PLA-co-MAH/GMA were prepared by means of melt grafting. The structure of the graft copolymers were characterized by FTIR.Wood flour/PLA composites were prepared by injection molding with three kinds of graft copolymers as compatibilizers, and the fractured morphology of composites was investigated by scanning electron microscope (SEM). Results show that there is no obvious phase interface between wood flour and PLA，which indicating the interfacial compatibility of wood flour /PLA composites is improved after adding different graft copolymers. The determination results of mechanical properties, processing flowability and dynamic rheological property of composites prepared with different graft copolymers reveal that, compared to the composite without compatibilizer, the tensile strength and impact strength of wood flour /PLA composites are increased by 9.54% and 7.23% respectively, and the equilibrium torque, shear heat, storage modulus and complex viscosity are all increased after adding maleic anhydride/glycidyl methacrylate cografted polylactic acid.

polylactic acid;maleic anhydride;glycidyl methacrylate;PLA grafted copolymer;compati-bility

10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000102

TB332

A

1001-4381(2017)12-0030-07

省留學歸國人員科學基金(LC2015011)；中國博士后科學基金特別資助(2014T70303)；國家自然科學基金項目(31100425)

2017-01-22;

2017-03-31

宋永明(1978-)，男，副教授，博士，研究方向為生物質聚合物復合材料，聯(lián)系地址：黑龍江省哈爾濱市香坊區(qū)和興路51號東北林業(yè)大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(150040)，E-mail：ymsong@nefu.edu.cn

(本文責編：解 宏)