安立寶，李 文，常春蕊

(1 華北理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 唐山063009；2 華北理工大學(xué) 理學(xué)院，河北 唐山 063009)

石墨烯介電電泳組裝及電學(xué)特性

安立寶1，李 文1，常春蕊2

(1 華北理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 唐山063009；2 華北理工大學(xué) 理學(xué)院，河北 唐山 063009)

將石墨烯有效地集成到微納器件上實(shí)現(xiàn)組裝是石墨烯得以應(yīng)用的重要先決條件。采用介電電泳法對二維納米材料石墨烯進(jìn)行組裝，研究介電電泳組裝過程參數(shù)包括外加交變電壓幅值、石墨烯懸浮液濃度和外加電場作用時(shí)間對組裝的影響。結(jié)果表明:組裝到電極之間的石墨烯數(shù)量隨著上述組裝參數(shù)值的增大而增加，其中石墨烯懸浮液濃度的影響最為顯著。組裝后石墨烯的I-V特性曲線呈現(xiàn)良好的直線性，依據(jù)組裝石墨烯數(shù)量的不同，電阻在數(shù)kΩ到數(shù)百kΩ之間，表明石墨烯與金屬電極之間具有較高的接觸電阻。采用局部焦耳熱法可以有效地降低石墨烯的接觸電阻，在電壓幅值為3.6V時(shí)，降阻效果最優(yōu)，電阻下降幅度為47.91%。

石墨烯; 介電電泳; 組裝參數(shù);I-V特性; 接觸電阻; 局部焦耳熱

石墨烯是一種由碳原子堆積而成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)納米材料，自2004年英國科學(xué)家首次制備得到獨(dú)立的單層石墨烯以來，吸引了世界各地眾多科學(xué)家的關(guān)注和研究。石墨烯是其他重要碳同素異形體材料的基本構(gòu)造單元，將石墨烯包裹可以形成零維的富勒烯，將石墨烯卷曲可以形成一維的碳納米管，堆疊石墨烯則可以得到三維的石墨。由于其長程π-π共軛結(jié)構(gòu)，石墨烯具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能[1]，使得石墨烯在新型傳感器、新能源電池、電容導(dǎo)體、吸波材料、防腐材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。石墨烯的組裝是指將石墨烯集成到微納器件或裝置所需的位置上，使其作為功能元器件成為系統(tǒng)的組成部分。因此，組裝是石墨烯發(fā)揮其優(yōu)異性能的重要前提條件[5]。

作為納米材料制備后常用的一種組裝方法，介電電泳法在組裝過程中無需高溫、高壓等苛刻的環(huán)境要求，不會(huì)對所組裝的材料造成污染或損壞，且操作簡單[6]。因此，介電電泳法已經(jīng)成功用于零維和一維納米材料包括DNA[7]、細(xì)胞[8]及碳納米管[9,10]的組裝。近年的研究表明，介電電泳法也被用于組裝石墨烯。Vijayaraghavan等[11]通過介電電泳法，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在電極間隙的大規(guī)模組裝，提高了石墨烯的組裝效率。Burg等[12]采用介電電泳法對化學(xué)改性后的石墨烯進(jìn)行組裝，并對其電學(xué)特性進(jìn)行了分析、比較。但現(xiàn)有研究未探究介電電泳組裝過程參數(shù)對石墨烯組裝數(shù)量的影響，而控制石墨烯在電極間隙組裝的數(shù)量尤為重要，是制作靈敏電子元器件、納米傳感器等納米器件的基礎(chǔ)。

本工作采用介電電泳法對石墨烯進(jìn)行組裝，通過控制實(shí)驗(yàn)過程中外加交變電壓幅值、石墨烯懸浮液濃度和外加電場作用時(shí)間等組裝參數(shù)，研究這些參數(shù)變化對石墨烯這種二維納米材料組裝結(jié)果的影響。同時(shí)，通過測量得出組裝后石墨烯的I-V特性曲線，并對組裝后石墨烯的電學(xué)特性進(jìn)行研究。由于石墨烯與金屬之間的接觸電阻直接影響石墨烯器件的性能和使用壽命，本工作最后采用局部焦耳熱法對組裝后的石墨烯進(jìn)行降低接觸電阻處理，研究降阻效果與通電電壓幅值之間的關(guān)系。

1 介電電泳原理

將中性粒子分散到介電液中形成粒子懸浮液，將懸浮液置于非均勻電場中，由于粒子和介電液的極化率不同，介電液中的正負(fù)電荷以及粒子表面的離子團(tuán)等微粒將會(huì)在電場作用下，向粒子與介電液的交界面運(yùn)動(dòng)，使正、負(fù)電荷積聚于交界面兩側(cè)，這種現(xiàn)象稱為極化效應(yīng)[13]，如圖1所示。在非均勻電場中，極化后的粒子兩端所受的介電電泳力不可相互抵消，產(chǎn)生的凈力促使粒子發(fā)生運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱為介電電泳[5,9]。當(dāng)粒子的極化率大于介電液的極化率時(shí)，在粒子與介電液交界面的粒子一側(cè)積聚的電荷多于介電液一側(cè)積聚的電荷，介電電泳力會(huì)驅(qū)使粒子向電場強(qiáng)度相對較高的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，此時(shí)為正介電電泳(如圖1所示)；反之，當(dāng)粒子的極化率小于介電液的極化率時(shí)，交界面介電液一側(cè)積聚的電荷多，介電電泳力驅(qū)使粒子向電場強(qiáng)度相對較低的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，此時(shí)為負(fù)介電電泳。

圖1 石墨烯在電場作用下極化與組裝示意圖Fig.1 Schematic of polarization and assembly of graphene under electric field

介電電泳力的計(jì)算模型可以表述為[8]：

(1)

在計(jì)算介電電泳力時(shí)：

(2)

(3)

2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

取石墨烯(片徑為0.5～3μm，厚度為0.5～1.2nm)1mg，分散到5mL的異丙醇溶液中，經(jīng)超聲振蕩20min并進(jìn)行稀釋后，分別得到2μg·mL-1和4μg·mL-1的石墨烯懸浮液。介電電泳組裝實(shí)驗(yàn)中所用的金屬電極是端部為半圓形的Au(Ti為粘接層)平行電極，最小電極間隙為2μm，電極端部圓弧半徑為10μm。用微量進(jìn)樣器取2μL石墨烯懸浮液，滴加到電極間隙處，通過精密電感電容電阻(LCR)測試儀為石墨烯介電電泳組裝提供交變電場，并對組裝過程中電極間隙的電阻值進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，組裝實(shí)驗(yàn)在帶有光學(xué)顯微鏡的探針臺系統(tǒng)上進(jìn)行。組裝結(jié)束后，通過電子顯微鏡觀察、分析組裝結(jié)果，并采用局部焦耳熱法對組裝后的石墨烯進(jìn)行降阻處理。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 外加交變電壓幅值對組裝結(jié)果的影響

外加交變電壓幅值增加，電場強(qiáng)度和梯度隨之增加，介電電泳力增大，石墨烯在介電液中的運(yùn)動(dòng)速度加快。因此，在石墨烯懸浮液濃度和外加電場作用時(shí)間一定時(shí)，增大交變電壓幅值，將使懸浮液中更多的石墨烯在電場作用時(shí)間內(nèi)到達(dá)電極間隙，完成組裝。如圖2(a)所示，交變電壓幅值為2.5V時(shí)，少量石墨烯組裝在電極間隙；當(dāng)交變電壓幅值增加到3.5V時(shí)，圖2(b)顯示更多的石墨烯在電極間隙完成組裝。An等[14]對外加交變電壓幅值對介電電泳組裝碳納米管數(shù)量的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得出碳納米管組裝的數(shù)量隨著施加在電極兩端的交變電壓幅值的增大而增加，與上述石墨烯組裝實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論相吻合。

圖2 電壓幅值對組裝結(jié)果的影響(2μg·mL-1，60s)(a)2.5Vp-p；(b)3.5Vp-pFig.2 Effect of magnitude of applied voltage on assembly(2μg·mL-1,60s)(a)2.5Vp-p；(b)3.5Vp-p

3.2 石墨烯懸浮液濃度對組裝結(jié)果的影響

在外加交變電壓幅值和電場作用時(shí)間一定時(shí)，石墨烯懸浮液濃度越高，則有更多的石墨烯在介電電泳力作用下被吸引到電極間隙，如圖3所示。圖3(a)是在較低石墨烯濃度2μg·mL-1時(shí)的組裝照片，可以觀察到只有少量的石墨烯被吸引到電極間隙；圖3(b)則表明，當(dāng)采用較高的石墨烯濃度4μg·mL-1時(shí)，大量的石墨烯在電極間隙完成組裝。An等[15]和Pathangi等[16]研究了碳納米管懸浮液濃度對組裝的影響，結(jié)果表明隨著碳納米管懸浮液濃度的提高，在電極間隙完成組裝的碳納米管數(shù)量顯著增多，與本節(jié)石墨烯組裝實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。由圖3可以看出，懸浮液濃度是影響石墨烯組裝數(shù)量的一個(gè)關(guān)鍵因素。

圖3 懸浮液濃度對組裝結(jié)果的影響(3.5Vp-p，70s)(a)2μg·mL-1；(b)4μg·mL-1Fig.3 Effect of concentration of graphene suspension on assembly(3.5Vp-p, 70s)(a)2μg·mL-1；(b)4μg·mL-1

3.3 外加電場作用時(shí)間對組裝結(jié)果的影響

外加電場的作用時(shí)間控制著石墨烯介電電泳組裝過程的持續(xù)時(shí)間。更長的電場作用時(shí)間允許更多的石墨烯在介電電泳力的作用下，不斷向電極間隙運(yùn)動(dòng)，最終在電極間隙完成組裝。相對于圖4(a)而言，圖4(b)所示的組裝結(jié)果經(jīng)歷了更長的外加電場作用，在電極間隙完成組裝的石墨烯數(shù)量也較大。An等[15]通過實(shí)驗(yàn)得出在電極間隙組裝的碳納米管數(shù)量會(huì)隨著組裝時(shí)間的增加而增多，支持上述石墨烯組裝得出的結(jié)論。

3.4 組裝后石墨烯的電學(xué)特性分析

石墨烯在介電電泳力的作用下向電極間隙運(yùn)動(dòng)，最終橫跨電極間隙沉積，完成組裝。介電電泳條件為3Vp-p，2μg·mL-1，120s時(shí)，組裝后石墨烯的I-V特性曲線如圖5所示，曲線呈現(xiàn)出良好的線性，表明所組裝的石墨烯為金屬特性。組裝后電極之間的總電阻約為85kΩ，包括石墨烯的傳導(dǎo)電阻、石墨烯與金屬電極之間以及石墨烯與石墨烯之間的接觸電阻。依據(jù)組裝石墨烯數(shù)量的不同，多個(gè)石墨烯組裝試樣的總電阻在數(shù)kΩ到數(shù)百kΩ之間。理論上石墨烯自身的傳導(dǎo)電阻較低，但電路中實(shí)際電阻在kΩ級以上，說明石墨烯的接觸電阻較高。組裝實(shí)驗(yàn)表明，選擇合適的組裝參數(shù)，可以提高組裝效率，將為石墨烯的大規(guī)模組裝和基于石墨烯的納米傳感器、場效應(yīng)晶體管、靈敏電子元件等的制作奠定基礎(chǔ)。但從目前結(jié)果來看，組裝后較高的接觸電阻將降低基于石墨烯的電子器件的性能和使用壽命，成為影響石墨烯應(yīng)用的重要因素。因此，實(shí)現(xiàn)石墨烯在微納器件上的實(shí)際應(yīng)用還需要對其接觸電阻的形成機(jī)理和改善方法進(jìn)行深入、細(xì)致的研究。

圖4 電場作用時(shí)間對組裝結(jié)果的影響(3Vp-p，2μg·mL-1)(a)60s；(b)120sFig.4 Effect of time duration of applied electric field on assembly(3Vp-p,2μg·mL-1)(a)60s；(b)120s

圖5 組裝后石墨烯的I-V特性曲線Fig.5 I-V curve of assembled graphene

3.5 局部焦耳熱法降低石墨烯的接觸電阻

在3Vp-p，2μg·mL-1、120s的介電電泳條件下對石墨烯進(jìn)行組裝，將組裝后的石墨烯樣件在實(shí)驗(yàn)臺擱置5min，待組裝時(shí)的介電液完全蒸發(fā)后，對樣件進(jìn)行通電處理。由于石墨烯與金屬電極接觸位置存在較高的接觸電阻，通電后在接觸位置局部會(huì)產(chǎn)生大量的焦耳熱，使石墨烯與金屬電極接觸位置存在的水汽、氣體、雜質(zhì)等物理吸附物在高溫下蒸發(fā)、分解、脫落，局部焦耳熱甚至?xí)菇饘匐姌O在高溫下輕微熔化，從而起到改善石墨烯與金屬界面的接觸性能，降低其接觸電阻的目的[17]。固定通電頻率為1kHz，時(shí)間為180s，得出通電電壓幅值與電阻下降幅度之間的關(guān)系，如表1所示。

表1 通電電壓幅值對降低石墨烯接觸電阻的影響Table 1 Effect of magnitude of applied voltage on reduction of contact resistance

由表1可知，電壓幅值在0.6～3.6V的范圍內(nèi)，電阻下降幅度隨電壓幅值的增大而增大，在3.6V時(shí)電阻下降幅度為47.91%，降阻效果最為顯著。這是由于電壓幅值越高，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱量越高，使石墨烯與電極接觸位置存在的水汽、氣體、雜質(zhì)等蒸發(fā)、分解越充分，愈大幅度地改善了界面接觸性能，增大了石墨烯與金屬的實(shí)際接觸面積，從而使接觸電阻的降低幅度也增大。在電壓幅值為4.2V時(shí)，電阻的下降幅度為41.38%，其下降幅度較3.6V時(shí)有所減小，可能是由于接觸位置產(chǎn)生的高溫對石墨烯的結(jié)構(gòu)造成輕微損壞，影響其導(dǎo)電性能。繼續(xù)增加電壓幅值至4.6V時(shí)，由于電壓幅值過高，在接觸位置產(chǎn)生的高溫會(huì)使石墨烯出現(xiàn)局部變形甚至斷裂，此時(shí)，電路中的電阻非但沒有得到改善，反而增大了2～3個(gè)數(shù)量級。

4 結(jié)論

(1)采用介電電泳法，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯在金屬電極之間的組裝。電極間隙完成組裝的石墨烯數(shù)量隨著外加交變電壓幅值、石墨烯懸浮液濃度和外加電場作用時(shí)間的增加而增加。合理選擇介電電泳組裝參數(shù)，可以提高石墨烯的組裝效率。

(2)通過分析電壓幅值、懸浮液濃度、電場作用時(shí)間對石墨烯介電電泳組裝的影響發(fā)現(xiàn)，對組裝結(jié)果影響最大的因素為石墨烯懸浮液濃度。因此，需要組裝單片或少量石墨烯時(shí)，在控制外加電壓幅值和電場作用時(shí)間的同時(shí)，要特別注意采用低濃度的石墨烯懸浮液。

(3)組裝后的石墨烯與金屬之間存在較高的接觸電阻，采用局部焦耳熱法可以高效地降低接觸電阻。在適當(dāng)?shù)碾妷悍迪?，電阻下降幅度隨電壓幅值的增大而增大，在3.6V時(shí)降阻效果最優(yōu)，為47.91%。電壓幅值過高會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，影響其性能和使用壽命。

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Dielectrophoretic Assembly of Graphene and Electrical Characterization

AN Li-bao1,LI Wen1,CHANG Chun-rui2

(1 College of Mechanical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China；2 College of Sciences,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China)

Integrating graphene into micro-and nano-devices is a critical step for its application in many fields. Graphene-a type of two-dimensional nanomaterials was assembled by dielectrophoresis(DEP) and the influence of the DEP process parameters including the magnitude of the applied voltage, the concentration of the graphene suspension, and the duration of the electric field was investigated. Results show that the quantity of the assembled graphene increases with increasing these parameter values, and the concentration of the graphene suspension is the most significant factor.I-Vcurve of the assembled graphene presents a good linearity and the electrical resistance of the samples ranges from several kΩ to several hundred kΩ, depending on the quantity of the assembled graphene. This indicates that there exists a high contact resistance between graphene and metal electrodes. The contact resistance of graphene can be reduced efficiently by local joule heating, and the contact resistance is reduced at its most by 47.91% when the applied voltage is 3.6V.

graphene;dielectrophoresis;assembly parameter;I-Vcharacteristics; contact resistance; local joule heating

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000593

TN4

A

1001-4381(2017)12-0088-05

國家自然科學(xué)基金(51172062,51472074)；河北省“百人計(jì)劃”資助項(xiàng)目(E2012100005)

2016-05-16;

2016-09-15

安立寶(1965-)，男，教授，博士，研究方向?yàn)槲⒓{制造技術(shù)、先進(jìn)納米材料特性及應(yīng)用，聯(lián)系地址：河北省唐山市新華西道46號華北理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院(063009)，E-mail：lan@ncst.edu.cn.

(本文責(zé)編：解 宏)