宋海碩,周登鳳,張道海,郭建兵
(1 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴陽550025;2 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴陽550014;3 貴州理工學(xué)院 材料與冶金工程學(xué)院,貴陽 550003)
短玻纖增強(qiáng)尼龍10T復(fù)合材料的熱氧老化性能
宋海碩1,2,周登鳳1,3,張道海1,2,郭建兵1,2
(1 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴陽550025;2 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴陽550014;3 貴州理工學(xué)院 材料與冶金工程學(xué)院,貴陽 550003)
通過熔融共混法制備短玻纖增強(qiáng)尼龍10T(SGF/PA10T)復(fù)合材料,采用DSC、DMA、紅外光譜、力學(xué)測試等表征方法對(duì)240℃下SGF/PA10T的熱氧老化性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:熱氧老化使SGF/PA10T的初始結(jié)晶溫度有所增加,玻纖與PA10T基體之間的界面作用減弱,阻尼性能下降;隨著熱氧老化時(shí)間的延長,復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先增加后減小,通過Arrhenius方程對(duì)SGF/PA10T發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的活化能進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果進(jìn)一步證明熱氧老化影響分子鏈的活動(dòng)能力,并且PA10T分子鏈在老化初期發(fā)生微交聯(lián);同時(shí)熱氧老化顯著降低SGF/PA10T的力學(xué)性能,當(dāng)老化天數(shù)為50d時(shí),拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度保持率分別為18.4%,9.8%和37.7%。
玻纖;尼龍10T;熱氧老化;力學(xué)性能;活化能
尼龍10T(PA10T)是一種新型耐高溫材料,其不僅具有良好的力學(xué)性能,較高的熱變形溫度,同時(shí)具有較長的分子鏈和相對(duì)較低的酰胺鍵密度,吸水率遠(yuǎn)低于PA6,PA66,PA6T等傳統(tǒng)尼龍制品[1-4]。隨著電子、電器等設(shè)備的小型化,特別是表面封裝技術(shù)(SMT)的迅速發(fā)展,以及PA10T在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件上的應(yīng)用,對(duì)工程塑料的性能提出了更高要求[5],部分產(chǎn)品甚至要求短時(shí)間內(nèi)能夠承受240℃的高溫。由于玻璃纖維與聚酰胺材料具有良好的相容性,并且玻璃纖維廉價(jià)易得,同時(shí)玻纖能顯著提升制品耐沖擊和抗蠕變性能,故采用短玻纖(SGF)增強(qiáng)PA10T是一種有效可行的方法。但是聚酰胺基復(fù)合材料往往在加工、應(yīng)用等過程中易受到外界因素影響而發(fā)生變化,受到熱和氧的雙重作用,聚合物本身會(huì)發(fā)生自催化氧化反應(yīng),生成的氫過氧化物和自由基會(huì)造成分子鏈斷裂或交聯(lián),進(jìn)而導(dǎo)致材料性能下降甚至失效[6-8]。因此研究短玻纖增強(qiáng)尼龍10T復(fù)合材料(SGF/PA10T)的熱氧老化性能對(duì)其相關(guān)制品的生產(chǎn)與應(yīng)用有著重要意義,而目前國內(nèi)外對(duì)尼龍類產(chǎn)品的熱氧老化研究多集中于一些傳統(tǒng)牌號(hào)。王海利等[9]研究了熱氧老化對(duì)PA6結(jié)晶行為的影響,發(fā)現(xiàn)PA6的結(jié)晶度隨老化時(shí)間延長先增大后減小,且老化后的PA6以γ晶型為主。Mazan等[10]對(duì)添加增塑劑后PA11的熱氧化行為進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于熱氧老化引起增塑劑的分解,進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所升高。Zuo等[11]研究了熱氧老化對(duì)阻燃型長玻纖增強(qiáng)PA6燃燒性能的影響,結(jié)果表明熱氧老化會(huì)加速阻燃劑的遷移效應(yīng),從而提高復(fù)合體系的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)。
本工作以新型耐高溫尼龍基復(fù)合材料SGF/PA10T為研究對(duì)象,選取老化溫度為240℃,通過人工加速老化手段,結(jié)合DSC、DMA、力學(xué)測試和紅外分析等表征手段研究了SGF/PA10T熱氧老化性能的變化規(guī)律,探索其熱氧老化機(jī)理,為高溫尼龍類相關(guān)產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)參考。
玻璃纖維,牌號(hào)為ECT4301H,直徑17μm,重慶復(fù)合材料國際股份有限公司生產(chǎn);PA10T,牌號(hào)為Vicnyl 600T,相對(duì)分子質(zhì)量為302,密度為1.12g/cm3,吸水率為1.15%,廣州金發(fā)科技股份有限公司生產(chǎn)。
將干燥后的純PA10T粒料與玻璃纖維束由TSE-40A型同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒,連續(xù)玻璃纖維束由玻纖口加入,通過調(diào)節(jié)加料速率將兩者的質(zhì)量比控制為1∶1,主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為240r/min,各段溫度分別為280,285,290,295,305,310,315℃。粒料干燥后經(jīng)注塑機(jī)注塑成符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的測試樣條,對(duì)注塑后的試樣內(nèi)部100根玻纖的長度進(jìn)行統(tǒng)計(jì),玻璃纖維長度主要集中在0.1~0.5mm之間,結(jié)果如圖1所示。將制備好的SGF/PA10T樣條放置于老化烘箱中,控制溫度為240℃,并保持空氣暢通,每隔10d取樣一次,共取樣5次。
圖1 經(jīng)注塑后的試樣中玻璃纖維長度統(tǒng)計(jì)圖Fig.1 Histogram of the statistics of glass fiber length for injection molded sample
利用WDW-10C型電子萬能試驗(yàn)機(jī),分別按照ASTM D-638和ASTM D-790標(biāo)準(zhǔn)測試?yán)煨阅芎蛷澢阅?,拉伸速率?0mm/min,彎曲速率為2mm/min,測試溫度為室溫,樣條個(gè)數(shù)每組5根;利用ZBC-4B擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),按照ASTM D-256標(biāo)準(zhǔn)測試缺口沖擊強(qiáng)度,缺口深度為2.5mm;利用Q10型差示量熱分析儀進(jìn)行DSC測試,稱取10mg左右的樣品,在氮?dú)夥諊孪瓤焖偕郎刂?50℃,恒溫5min以消除材料內(nèi)部的熱歷史,以10℃/min的速率降溫至185℃,再以同樣的升溫速率升溫至350℃,記錄DSC測試曲線;利用Q800型DMA測試儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試,在氮?dú)獗Wo(hù)下以2℃/min的速率將試樣從25℃加熱至300℃,測試頻率為1,5,10,15,20Hz;利用KYKY-2000型掃描電鏡,選取未老化和經(jīng)熱氧老化50d后的試樣,分別觀察樣品的表面形貌;利用Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外(IR)測試,采用溴化鉀壓片法制樣,掃描次數(shù)為32次。
圖2是SGF/PA10T復(fù)合材料經(jīng)不同老化時(shí)間處理后的結(jié)晶和熔融曲線。從結(jié)晶曲線可以發(fā)現(xiàn),試樣的起始結(jié)晶溫度(Tonset)隨老化時(shí)間的延長明顯提高,結(jié)晶峰值溫度(Tc)略有提高,當(dāng)老化天數(shù)為40d時(shí),Tonset為287.5℃,與未老化試樣相比提高了10℃。這是因?yàn)闊嵫趵匣斐蒔A10T基體無定形區(qū)域中的分子鏈上某些薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生斷裂,產(chǎn)生的小分子鏈段使PA10T的結(jié)晶度降低,同時(shí)兼具成核劑的作用,能夠促使新的球晶的形成,綜合而言試樣要達(dá)到結(jié)晶完善狀態(tài)時(shí)所需的溫度變高,結(jié)晶峰變寬[9]。從表1可以看出試樣的結(jié)晶吸收焓(ΔHc)隨老化時(shí)間的延長明顯下降,表明復(fù)合體系的相對(duì)結(jié)晶度明顯降低,這是由于試樣在老化過程中一方面非晶區(qū)的分子鏈發(fā)生斷裂,使分子鏈間的纏結(jié)作用變?nèi)酰龠M(jìn)生成額外的晶體;另一方面分子鏈的降解先發(fā)生在非晶區(qū),最終會(huì)在晶區(qū)發(fā)生,而玻纖與樹脂基體之間發(fā)生脫粘會(huì)造成非晶區(qū)缺陷增多,加速分子鏈的降解,導(dǎo)致結(jié)晶度的大幅下降[12],半結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的變化情況是這兩種現(xiàn)象相互競爭的結(jié)果,結(jié)晶度下降表明試樣在熱氧老化過程中晶區(qū)被破壞的速率很快,對(duì)SGF/PA10T結(jié)晶度的影響起主導(dǎo)作用。
圖2(b)中未老化SGF/PA10T復(fù)合體系的熔融曲線上出現(xiàn)雙重熔融峰,這是半結(jié)晶聚合物常見的熔融特征,因?yàn)橐话闱闆r下材料在注塑成型為樣品時(shí),熔體的冷卻速率很快,結(jié)晶速率也很快,而在DSC測試時(shí)熔體的冷卻速率較慢(通常為10℃/min),可能導(dǎo)致試樣在一次結(jié)晶的基礎(chǔ)上發(fā)生二次結(jié)晶,并且二次結(jié)晶時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度較低,最終形成厚度不均的晶片,根據(jù)Thompson-Gibbs方程,結(jié)晶時(shí)形成的晶片越厚,晶體的熔點(diǎn)則越高,這就造成了先熔融、后結(jié)晶、再熔融現(xiàn)象。隨著老化時(shí)間的延長,PA10T分子鏈斷裂生成的小分子物質(zhì)進(jìn)一步降解形成炭層,覆蓋在材料基體表面,導(dǎo)致試樣完全熔融時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度略有上升,同時(shí)造成熔融時(shí)出現(xiàn)多重熔融峰。當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到50d時(shí),SGF/PA10T結(jié)晶和熔融曲線趨于直線,表明分子鏈斷裂嚴(yán)重,分子量大幅下降,晶區(qū)遭到嚴(yán)重破壞。
圖2 240℃下經(jīng)不同熱氧老化時(shí)間后SGF/PA10T復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融曲線 (a)結(jié)晶曲線;(b)熔融曲線Fig.2 DSC cooling and heating curves of SGF/PA10T composites with different aging time at 240℃ (a)crystallization curves;(b)melting curves
Agingtime/dTonset/℃Tc/℃ΔHc/(J·g-1)0277.5271.213.7410287.3278.08.9720284.5276.48.0930284.5277.38.0740287.5278.22.3650———
Note:Tonsetis crystallization onset temperature;Tcis crystallization peak temperature;ΔHcis crystallization enthalpy measured by DSC.
圖3(a),(b),(c)分別為SGF/PA10T復(fù)合材料經(jīng)不同熱氧老化時(shí)間后,在頻率為10Hz下測得的儲(chǔ)存模量、損耗模量和tanδ曲線圖。通過對(duì)復(fù)合體系動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的研究,有利于分析材料在老化過程中阻尼性能的變化情況[13]。由于PA10T分子鏈部分區(qū)域存在鏈段松弛運(yùn)動(dòng),因此圖3中損耗模量和tanδ曲線均存在一個(gè)轉(zhuǎn)變峰。一般認(rèn)為當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí),分子鏈被凍結(jié),體系由損耗產(chǎn)生的能量很少,隨著溫度的升高,鏈段開始運(yùn)動(dòng),當(dāng)溫度高于Tg時(shí),分子鏈很容易運(yùn)動(dòng),損耗掉的能量也少,只有處于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域時(shí),鏈段既能運(yùn)動(dòng),同時(shí)又不能跟上應(yīng)力變化,滯后現(xiàn)象最明顯,損耗掉的能量最大,因此一般將最大損耗因子(tanδmax)所對(duì)應(yīng)溫度定義為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨老化時(shí)間的延長,Tg先增大后減小,圖3(a)中初始儲(chǔ)存模量也是先增加后降低,說明在老化初期PA10T分子鏈經(jīng)斷裂、重組后發(fā)生了微交聯(lián),導(dǎo)致材料的剛性增大。
隨著熱氧老化時(shí)間的延長,SGF/PA10T復(fù)合材料的最大損耗因子(tanδmax)逐漸降低,損耗峰變低表明玻璃纖維與材料基體之間的界面作用力減弱,內(nèi)摩擦減小,同時(shí)說明熱氧老化會(huì)顯著影響聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力和阻尼性能,特別是當(dāng)老化天數(shù)達(dá)到50d時(shí),在DMA曲線上已看不到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),這可能是由于在高溫及老化時(shí)間過長的情況下,分子鏈斷裂嚴(yán)重,并且材料基體部分已發(fā)生炭化,導(dǎo)致SGF/PA10T性能劇烈下降。
圖3 240℃下經(jīng)不同熱氧老化時(shí)間后SGF/PA10T試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試曲線 (a)儲(chǔ)存模量;(b)損耗模量;(c)損耗因子Fig.3 DMA curves of SGF/PA10T samples with different aging time at 240℃ (a)storage modulus;(b)loss modulus;(c)tanδ
通過分析材料發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)對(duì)應(yīng)的表觀活化能,有利于進(jìn)一步研究材料的熱氧老化行為?;罨芎途酆衔餃囟戎g的變化關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程表示。本工作采用DMA表征手段,在不同頻率下對(duì)老化前后SGF/PA10T復(fù)合材料進(jìn)行了測試,通過tanδmax可以得到相對(duì)應(yīng)的Tg,不同頻率所對(duì)應(yīng)的Tg數(shù)值在表2中列出。根據(jù)Eyring理論,將Arrhenius方程進(jìn)行變形,對(duì)于分子的整鏈運(yùn)動(dòng)和主鏈的局部運(yùn)動(dòng),松弛時(shí)間可以用式(1)表示:
τ=τ0eΔE/RT
(1)
式中:R為氣體常數(shù);T是熱力學(xué)溫度;τ為松弛時(shí)間;τ0為常量;ΔE為整個(gè)松弛過程所需的活化能。
τ同時(shí)滿足公式:
(2)
將式(1)變形為:
(3)
ω=2πf
(4)
(5)
因此式(1)可變?yōu)椋?/p>
(6)
式中:f為進(jìn)行DMA測試時(shí)的頻率,分別選取為1,5,10,15,20Hz;f0為常數(shù)。因此用lnf對(duì)1/T作圖可以求出活化能。兩者關(guān)系如圖4所示。
表2 經(jīng)不同熱氧老化時(shí)間后SGF/PA10T試樣在不同測試頻率下對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T=240℃)Table 2 Tg of SGF/PA10T samples corresponding to various frequencies with different aging time at 240℃
圖4 240℃下經(jīng)不同熱氧老化時(shí)間后SGF/PA10T的lnf-1/T曲線Fig.4 lnf-1/T curves of SGF/PA10T composites with different aging time at 240℃
通過式(6)計(jì)算出未老化、老化10,20,30,40d后SGF/PA10T復(fù)合材料發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)對(duì)應(yīng)的表觀活化能分別為465.38,583.97,596.23,397.75,435.91kJ/mol。隨著熱氧老化時(shí)間的延長活化能先增大后減小,與Tg的變化趨勢基本一致,這是因?yàn)镻A10T分子鏈在受熱后產(chǎn)生了微交聯(lián),使發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)所克服能壘變高,之后材料的活化能明顯降低,這說明老化不僅促使聚合物分子鏈斷裂,導(dǎo)致PA10T分子鏈的流動(dòng)性增大,也表明玻璃纖維與材料基體之間的界面結(jié)合作用有所減弱[14]。
圖5為熱氧老化時(shí)間與SGF/PA10T復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系曲線。從圖中可以明顯看出,試樣的這三種性能均隨老化時(shí)間的延長呈下降趨勢。當(dāng)老化天數(shù)達(dá)到50d時(shí),拉伸強(qiáng)度為36.4MPa,保持率為18.4%,彎曲強(qiáng)度為28.9MPa,保持率為9.8%,沖擊強(qiáng)度為6.9kJ/m2,保持率為37.7%,因此可以判斷出在經(jīng)50d老化后復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能下降明顯,而沖擊性能仍然具有相對(duì)較高的保持率。熱氧老化對(duì)復(fù)合材料基體的影響主要體現(xiàn)在分子鏈斷裂和分子鏈交聯(lián)兩個(gè)方面,對(duì)于SGF/PA10T復(fù)合材料而言,關(guān)鍵因素是PA10T分子鏈嚴(yán)重?cái)嗔褜?dǎo)致其分子量下降[15];并且玻纖與基體材料之間的包覆、粘接作用也受到影響,老化后玻纖會(huì)與界面脫粘,使基體表面產(chǎn)生微裂紋,明顯降低復(fù)合體系的力學(xué)性能。半晶態(tài)工程塑料宏觀上的力學(xué)性能與結(jié)晶度、晶區(qū)結(jié)構(gòu)、晶區(qū)內(nèi)分子鏈的分布有關(guān),因此隨著SGF/PA10T晶態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞,結(jié)晶度的下降,復(fù)合體系的力學(xué)性能也會(huì)減弱。
圖5 240℃下經(jīng)不同熱氧老化時(shí)間后SGF/PA10T復(fù)合材料的力學(xué)性能變化曲線 (a)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度;(b)缺口沖擊強(qiáng)度Fig.5 Mechanical properties curves of SGF/PA10T composites with different aging time at 240℃(a)tensile strength and flexural strength;(b)notch impact strength
圖6為未經(jīng)老化處理和老化處理50d后SGF/PA10T試樣表層的掃描電鏡圖。通過圖6(a)和(b)對(duì)比發(fā)現(xiàn),未老化的試樣表面光滑平整,短玻纖被基體材料所包覆,而老化過后玻纖則無規(guī)則地暴露在試樣表面,纖維與基體之間嚴(yán)重脫粘,并且纖維與基體之間存在大量縫隙,這促使外界的氧氣擴(kuò)散到材料基體內(nèi)部,加速復(fù)合材料的老化。以上說明熱氧老化促使PA10T分子鏈發(fā)生斷裂,造成基體降解,弱化短玻纖與基體材料之間的相互作用,從而影響材料的力學(xué)性能,這與上文的分析相一致。同時(shí),圖6(b)中試樣表面存在一定的粉化現(xiàn)象,這些細(xì)小顆粒一方面來源于PA10T分子降解生成的低分子量物質(zhì)所構(gòu)成的球晶,一方面由于基體材料在高溫作用下發(fā)生炭化,而這兩者正是熱氧老化過程中復(fù)合材料結(jié)晶性能下降甚至喪失的主要原因。
圖6 未老化與熱氧老化50d后SGF/PA10T試樣的表面形貌SEM照片 (a)未老化;(b)老化50dFig.6 SEM photos of SGF/PA10T sample surfaces unaged and aged for 50days (a)unaged;(b)aged for 50 days
圖7 240℃下經(jīng)不同熱氧老化處理后SGF/PA10T試樣的紅外光譜譜圖Fig.7 IR spectra of SGF/PA10T samples with different aging time at 240℃
(1)240℃下隨著熱氧老化時(shí)間延長,玻纖增強(qiáng)尼龍10T復(fù)合材料(SGF/PA10T)的結(jié)晶初始溫度有所提高,但是結(jié)晶度和力學(xué)性能都表現(xiàn)為下降趨勢。
(2)DMA測試表明,SGF/PA10T的最大損耗因子(tanδmax)隨老化時(shí)間延長而降低,玻纖與樹脂基體之間的界面粘接作用減弱;老化后試樣發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變所對(duì)應(yīng)的表觀活化能先增大后減小,說明在熱氧老化初期PA10T分子鏈之間發(fā)生了微交聯(lián);由紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)老化后SGF/PA10T結(jié)構(gòu)中羰基含量明顯增高,表明分子鏈上的基團(tuán)受氧化反應(yīng)影響顯著。
(3)在SGF/PA10T的熱氧老化進(jìn)程中,雖然分子鏈的交聯(lián)對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生了一定影響,但玻璃纖維與樹脂界面脫粘、分子鏈的降解和分子量的下降仍然起主導(dǎo)作用。
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Thermal-oxidative Aging Properties of Short GlassFiber Reinforced Nylon 10T Composites
SONG Hai-shuo1,2,ZHOU Deng-feng1,3,ZHANG Dao-hai1,2,GUO Jian-bing1,2
(1 School of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2 National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials,Guiyang 550014,China;3 School of Materials and Metallurgical Engineering,Guizhou Institute of Technology,Guiyang 550003,China)
Short glass fiber reinforced polyamide 10T (SGF/PA10T) composites were prepared by melt blending method, and the thermal-oxidative aging properties of SGF/PA10T composites at 240℃ were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis(DMA), FT-IR and mechanical properties test. The results show that the crystallization onset temperature of SGF/PA10T increases, the interfacial interaction between glass fiber and PA10T matrix is weakened, and damping capacity decreases during the thermal-oxygen aging process. With the increase of thermal-oxygen aging time, the glass transition temperature increases first and then decreases. Arrhenius equation was used to determine the glass transition activation energy of SGF/PA10T,and the results show that the mobility of molecular chain is changed and PA10T molecular chains are slight cross-linked in preliminary aging stage. At the same time, the thermal-oxygen can significantly reduce the mechanical properties of SGF/PA10T composites, after age at 240℃ for 50d,the tensile strength, flexural strength and impact strength retention rates are 18.4%, 9.8% and 37.7% respectively.
glass fiber;PA10T;thermal-oxidative aging;mechanical property;activation energy
10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000342
TQ323.6
A
1001-4381(2017)12-0043-07
貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)項(xiàng)目(黔科合人才[2015]4039號(hào));貴州省優(yōu)秀青年科技人才培養(yǎng)對(duì)象專項(xiàng)資金(黔科合人字[2015]26號(hào))
2016-03-22;
2017-06-09
郭建兵(1979-),男,研究員,碩士生導(dǎo)師,主要從事聚合物結(jié)構(gòu)和性能等方面的研究,聯(lián)系地址:貴州省貴陽市白云區(qū)國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心(550014),E-mail:guojianbing_1015@126.com
(本文責(zé)編:解 宏)