王菲 程振東 張曉楠 楊迎國(guó) 高興宇

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熱處理增強(qiáng)Au納米顆粒超薄膜光電子發(fā)射的研究

王菲1,2程振東1,2張曉楠1,2楊迎國(guó)1,2高興宇1,2

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所嘉定園區(qū) 上海 201800） 2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

本文制備了平均直徑為1.4 nm的11-巰基十一烷酸(Mercaptoundecanoic acid, MUA)修飾的金納米顆粒，隨后通過(guò)硅晶片上殼聚糖薄涂層靜電吸附制備了厚度約為10 nm的超薄膜，原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)和掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)表明金納米顆粒在薄膜中分布較為均勻且薄膜較平整。進(jìn)一步采用紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)研究了不同熱處理溫度對(duì)超薄膜的二次電子發(fā)射能力的影響。結(jié)果表明，適度的熱處理有助于超薄膜二次電子發(fā)射強(qiáng)度的提高，尤其是經(jīng)150 °C熱處理的薄膜二次電子發(fā)射峰強(qiáng)是未處理樣品的4倍，更高的熱處理溫度造成二次電子發(fā)射峰強(qiáng)度急劇下降。本文結(jié)果有助于推動(dòng)有機(jī)配體金納米顆粒超薄膜在光電子發(fā)射材料方面的應(yīng)用。

金納米顆粒，超薄膜，光電子發(fā)射，熱處理

由貴金屬納米顆粒(Nano Particle, NP)組成的薄膜具有與純金屬薄膜明顯不同的光學(xué)和電學(xué)性 能[1?4]，因此已被廣泛用于包括基于在可見(jiàn)光區(qū)域選擇性吸收的光學(xué)器件[5?8]和基于光譜增強(qiáng)的傳感 器[9?12]等器件。例如，由于表面等離子體激元的貢獻(xiàn)，在透明基底上制成的Au NP薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良的光電性能[13?14]。眾所周知，Au較高的功函數(shù)(4.5?5.2eV)使得其費(fèi)米能級(jí)遠(yuǎn)低于真空能級(jí)，所以純Au并不是很好的電子發(fā)射材料[15?16]，然而研究表明，巰基烷烴鍵合Au NP形成的金納米顆粒薄膜能顯著提高光電子發(fā)射能力[17]，其光電子發(fā)射的增強(qiáng)機(jī)制是Au NP與修飾劑的化學(xué)鍵合增強(qiáng)了Au NP到修飾劑發(fā)射體光激發(fā)的電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)有機(jī)配體具有較長(zhǎng)的電子擴(kuò)散距離，加上較低的功函數(shù)有效提升了電子發(fā)射的效率。

Au NP薄膜作為分子傳感和光電器件等器件功能層兼具高靈敏度和簡(jiǎn)易操作性[18]。然而一般滴涂薄膜的制備方法導(dǎo)致Au NP膜厚難以控制，粗糙度較大，薄膜質(zhì)量較差，導(dǎo)致器件性能的降低。由于光電子逃逸深度非常短（通常為10 nm以下）[19]，納米量級(jí)厚度的Au NP薄膜作為光電子發(fā)射材料具有極大的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用價(jià)值。據(jù)相關(guān)測(cè)量結(jié)果顯示，液-固界面的厚度約為nm范圍內(nèi)[18]，因此通過(guò)在納米顆粒膠體溶液制備中引入合適的有機(jī)配體分子，或在固-液界面處引入合適的配體分子通過(guò)配體交換作用改善固液接觸角，從而使納米顆粒穩(wěn)定在固液界面，形成納米顆粒單層膜或厚度很薄的多層膜，進(jìn)一步干燥處理可以得到超薄納米顆粒薄膜。采用有機(jī)分子配體自組裝方法將貴金屬納米顆粒（Au、Pt等）合成為低維超薄納米顆粒薄膜逐漸成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一[18]。

為研究納米級(jí)厚度的11-巰基十一烷酸(Mercaptoundecanoic acid, MUA)修飾Au NP (MUA-Au NP)的超薄膜的光電子發(fā)射能力，本文通過(guò)Si晶片上殼聚糖薄涂層靜電吸附MUA修飾Au NP成功制備了較為平整的（約10 nm）Au NP超薄膜，隨后研究和討論了熱處理溫度對(duì)超薄膜形貌和光電子發(fā)射性能的影響。

1 材料和方法

1.1 試劑和方法

MUA、硼氫化鈉(NaBH4)和殼聚糖購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich有限公司。氯金酸(AuCl3?HCl?4H2O)、四正辛基溴化銨(Tetra-n-octylammonium bromide, TOAB)、濃硫酸(H2SO4, 98%)和過(guò)氧化氫(H2O2, 30%)等購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑公司（中國(guó)上海），所有試劑均為分析純。高電阻Si片(4×10?4S?cm?1)購(gòu)自浙江麗晶光電科技有限公司（中國(guó)浙江）。

實(shí)驗(yàn)中將Au NP的稀溶液滴在碳覆蓋的銅網(wǎng)樣品架上，然后在室溫環(huán)境下干燥后，采用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN Electron Microscope)表征Au NP的尺寸分布和形貌。采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM, LEO 1530VP, 德國(guó)）和原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM, Nanite AFM, Nanosurf, Switzerland)觀測(cè)不同溫度熱處理后的Au NP超薄膜的表面形貌。Au NP超薄膜的化學(xué)成分采用能量分散光譜在20 kV加速電壓下分析。制備的超薄膜樣品通過(guò)快速進(jìn)樣系統(tǒng)傳輸?shù)焦怆娮幽茏V超高真空系統(tǒng)，采用PHOIBOS 100電子能量分析儀結(jié)合氦光燈源(He I: 21.2 eV)采集樣品的紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoemission Spectroscopy, UPS)，測(cè)量能譜二次電子發(fā)射峰時(shí)樣品上通過(guò)加10 eV的負(fù)偏壓以克服分析儀的儀器功函數(shù)，通過(guò)金標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得紫外光電子能譜系統(tǒng)的能量分辨率約為15 meV。掠入射X射線衍射(Glancing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)實(shí)驗(yàn)在上海同步輻射裝置BL14B1衍射線站上完成[20]，X射線波長(zhǎng)為0.124 nm，掠入射角是1.5°，采用一維點(diǎn)探測(cè)器收集衍射數(shù)據(jù)。X射線衍射實(shí)驗(yàn)是在室溫和大氣環(huán)境中測(cè)量。

1.2 Au NP的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[21]，在圓底燒瓶中將新制四氯金酸氫鹽水溶液（100 mg，溶于10 mL水）和450 mg TOAB與甲苯(25 mL)快速攪拌混合，10 min后分離并除去水相，然后在快速攪拌下將18 mg MUA加入到甲苯相，隨后，將新制硼氫化鈉溶液（115 mg，溶于23 mL水）逐滴滴加到上述溶液中，攪拌2 h后，分離得到甲苯相，然后用25 mL去離子水洗滌三次，減壓蒸餾得到蠟狀含TOAB的粗制Au NP。為除去過(guò)量TOAB，將粗產(chǎn)品溶解在100?200 μL甲醇中，用己烷沉淀并離心分離純化產(chǎn)物，重復(fù)上述操作6次得到純化的MUA修飾Au NP。

1.3 Au NP超薄膜的制備

將硅片分割成1.5 cm×1 cm小片，在H2SO4與H2O2混合溶液(/=3:1)中80 °C超聲清洗30 min，然后將硅片用去離子水清洗后用N2吹干，將干燥的硅片浸入殼聚糖溶液15 min，用去離子水清洗5min，浸入Au NP (0.2 mg?mL?1)的甲醇溶液中10min，然后通過(guò)N2吹干得到一批Au NP超薄膜樣品（樣品F1）[22]。在N2氣氛下，進(jìn)一步將同一批制備好的幾個(gè)超薄膜樣品分別在80 °C、150 °C、180 °C下烘烤15 min得到樣品F2、F3、F4。

2 結(jié)果和討論

2.1 Au NP的形貌和尺寸表征

圖1(a)顯示MUA-Au NP樣品的TEM圖像。Au NP未發(fā)生團(tuán)聚且它們的形貌較為一致，粒徑大多小于2 nm。為了獲得更詳細(xì)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，圖1(b)中報(bào)告了Au NP的尺寸分布，結(jié)果顯示Au NP的平均粒徑為1.43 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12 nm，這表明制備的Au NP尺寸均勻。圖1(c)為金納米顆粒薄膜的GIXRD譜（圖中4個(gè)尖銳的衍射峰均來(lái)自MUA配體的衍射信號(hào)），根據(jù)(111)衍射峰的峰位和半高寬，利用謝樂(lè)公式可以計(jì)算出其平均粒徑尺寸約為1.51nm，這與TEM的結(jié)果很好地吻合。

圖1 合成的MUA修飾Au NP的TEM圖像(a)、尺寸分布圖(b)、MUA-Au NP超薄膜GIXRD譜(c)

2.2 Au NP超薄膜的表征

采用AFM表征了未熱處理和不同溫度熱處理的Au NP超薄膜的表面形貌。從膜厚測(cè)量軟件顯示剛制備的薄膜邊緣襯底到薄膜中心的臺(tái)階掃描得到薄膜的厚度約為9.9 nm。從圖2的AFM結(jié)果可以看出，薄膜剛制備出來(lái)時(shí)相當(dāng)平整，只有少量的平均高度約為2 nm島狀突起分布，薄膜的均方粗糙度為0.37 nm。80 °C熱處理后，相對(duì)于未熱處理樣品，島狀突起有所增加，其均方粗糙度稍微增加為0.39 nm；150 °C的熱處理使得有部分島狀突起明顯增大增高，其均方粗糙度增加為0.51 nm；進(jìn)一步將加熱溫度提升到180 °C，盡管薄膜中大的島狀突起有所減少，但薄膜整體形貌變差，其均方粗糙度明顯增加為0.93 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，低于150 °C的熱處理對(duì)薄膜表面形貌的影響較小，薄膜大體平整，180 °C的熱處理則大大增加了薄膜的粗糙度。因此，180 °C熱處理可能導(dǎo)致MUA-Au NP的聚集，這與在固態(tài)下通過(guò)熱處理來(lái)控制烷基硫醇修飾Au NP尺寸的演變一致[23]。

圖3為未經(jīng)熱處理Au NP超薄膜的SEM形貌圖及元素分布EDX圖，其中SEM形貌圖中白框表示元素分布測(cè)試區(qū)域。SEM看到薄膜表面形貌在百微米的尺度上非常平整，沒(méi)有可見(jiàn)的缺陷分布，同時(shí)可以觀察到Si、O、C、Au和S元素在樣品上均分布均勻，表明MUA-Au NP被成功地吸附到Si晶片襯底上形成了分布均勻的超薄膜。這其中O和C分別來(lái)自于MUA分子的分子骨架的碳原子和羧基O原子。進(jìn)一步SEM實(shí)驗(yàn)表明，熱處理后的Au NP超薄膜中各種元素分布仍保持很均勻，未受熱處理影響。由于熱處理會(huì)對(duì)Au-S鍵合造成影響，在表1中分析了不同溫度熱處理前后的Au和S元素相對(duì)比例變化，可以看出隨著溫度升高，Au元素的質(zhì)量權(quán)重逐漸增加，S元素的質(zhì)量權(quán)重逐漸降低，該結(jié)果表明隨著熱處理溫度的升高，Au-S鍵斷裂導(dǎo)致MUA從Au NP表面脫附，特別是180 °C以上，大量MUA脫附，造成S元素成分顯著減少。

圖2 未熱處理和不同溫度熱處理的MUA-Au NP超薄膜AFM圖 (a) 25 °C，高度標(biāo)尺：2.04 nm；(b) 80 °C，高度標(biāo)尺：3.61 nm；(c) 150 °C，高度標(biāo)尺：6.67 nm； (d) 180 °C，高度標(biāo)尺：7.28 nm

圖3 未經(jīng)熱處理Au NP超薄膜的SEM形貌和相對(duì)應(yīng)的元素分布EDX圖

表1 Au NP超薄膜中不同溫度熱處理前后Au和S元素比例分析

2.3 Au NP超薄膜的光電子發(fā)射

圖4顯示了未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理后樣品的低電子能量區(qū)的紫外光電子光譜。對(duì)于未熱處理的樣品F1，光譜有一個(gè)尖銳而窄的二次電子(Secondary Electrons, SE)發(fā)射峰，中心位于4.9 eV，其半高寬(Full Width at Half Maximum, FWHM)僅為0.3 eV，考慮到低能電子主要來(lái)自樣品表面，這個(gè)主峰應(yīng)該來(lái)源于Au NP，其后更低能量出現(xiàn)的幾個(gè)二次電子發(fā)射峰可能來(lái)源于樣品中一些殘余有機(jī)物。隨著熱處理溫度的升高，位于4.9 eV的主發(fā)射峰向低動(dòng)能移動(dòng)，峰強(qiáng)顯著增加，而FWHM略有增大。150 °C熱處理后的樣品，峰強(qiáng)達(dá)到所有樣品中的最大值，F(xiàn)WHM為0.4 eV。180 °C加熱后的樣品，峰強(qiáng)度明顯降低，沒(méi)有很尖銳的發(fā)射峰，其FWHM顯著增加到1.9 eV，揭示此時(shí)薄膜發(fā)生了顯著的變化。值得注意的是，盡管超薄納米顆粒薄膜的表面密度遠(yuǎn)小于單晶金的表面密度，150 °C熱處理后的Au NP超薄膜的峰值強(qiáng)度仍表現(xiàn)出強(qiáng)于參考的Au(111)單晶表面二次電子發(fā)射峰強(qiáng)度，表明厚度僅為10 nm的Au NP超薄膜熱處理后具有與純金可比擬的光電子發(fā)射能力，且較窄的半高寬表明Au NP超薄膜發(fā)射的二次電子的單色性得到明顯提升（約6倍）。

圖4 未熱處理和熱處理Au NP超薄膜的紫外光電子能譜低電子動(dòng)能部分

研究表明，Au-S鍵增加了光電子通過(guò)從AuNP到配體的遷移[17]，本文的工作發(fā)現(xiàn)配體量隨熱處理溫度的升高而降低，我們推測(cè)在相對(duì)低的熱處理溫度(80?150 °C)下，主要是物理吸附在薄膜中的MUA等有機(jī)雜質(zhì)從薄膜脫附，而Au與MUA通過(guò)Au-S鍵合形成的MUA-Au NP很大程度上并未受到破壞。另外，雜質(zhì)的脫附導(dǎo)致空間位阻的降低，有助于整個(gè)薄膜中的MUA-Au NP形成更致密的結(jié)合，甚至有可能形成了MUA-Au NP自組裝的有序結(jié)構(gòu)，從而使MUA-Au NP發(fā)射的光電子可以避免雜質(zhì)的散射，可以大大提高這些電子傳輸?shù)奖∧け砻姘l(fā)射到真空中的效率。進(jìn)一步提升處理溫度，可以確定Au與MUA之間的Au-S鍵發(fā)生了破壞，這樣具有較大光吸收截面的Au NP發(fā)射的光電子不再能有效通過(guò)Au-S鍵遷移到有機(jī)配體中，造成實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的二次電子峰的強(qiáng)度大大降低，同時(shí)峰顯著寬化。本文的結(jié)果表明適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢源蟠筇嵘袡C(jī)配體修飾的Au NP薄膜的二次電子發(fā)射能力，進(jìn)一步研究其提升機(jī)理將有助于推動(dòng)其在光電子發(fā)射材料方面的應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

本文制備了平均直徑為1.4 nm的MUA修飾的金納米顆粒及厚度約為10 nm的超薄膜。利用AFM和SEM對(duì)薄膜的形貌和元素分布進(jìn)行了研究。采用紫外光電子能譜研究了不同溫度熱處理對(duì)超薄膜的二次電子發(fā)射能力的影響，結(jié)果表明適當(dāng)?shù)臒崽幚碛兄谔岣叱∧ざ坞娮影l(fā)射強(qiáng)度，可能與有機(jī)配體雜質(zhì)的脫附有助于MUA-Au NP的更致密的結(jié)合有關(guān)，可以更加有效地提高Au NP發(fā)射的光電子傳輸?shù)奖∧け砻娌l(fā)射到真空中的效率，該研究有助于推動(dòng)有機(jī)配體修飾的Au NP薄膜在光電子發(fā)射材料方面的應(yīng)用。

致謝 本工作的掠入射X射線衍射是在上海同步輻射裝置 BL14B1衍射光束線站完成，感謝線站工作人員在實(shí)驗(yàn)中給予的幫助。

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Annealing-enhanced photoelectron emission from ultra-thin Au nanoparticle film

WANG Fei1,2CHENG Zhendong1,2ZHANG Xiaonan1,2YANG Yingguo1,2GAO Xingyu1,2

1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Ligated Au nanoparticle (Au NP) thin films show enhanced photoemission due to the fact that Au-S chemical bonding significantly improves the Au NP-ligand interface transmission probability.This study aims to investigate how annealing influences the secondary electron photoemission from ultra-thin ligated Au NP films.Transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), synchrotron-based grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD), and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) were employed to study size distribution of ligated Au NP, surface morphology, elemental compositions, microstructure of the film, and photoelectron emission from the film, respectively.Mercaptoundecanoic acid (MUA) ligated Au NP with an average diameter of ~1.4 nm was used to fabricate ultrathin film with a thickness of 10 nm. AFM and SEM results showed that Au NP was distributed well and the film was quite smooth. Using SEM, it was found that S composition became less with increasing annealing temperature. UPS spectra revealed that the secondary electron photoemission peak from Au NP film after annealing at 150 °C was about 4 times larger than that of thin film without annealing. However, annealing at an even higher temperature caused a dramatic decrease of secondary electron photoemission.The present study demonstrated that an annealing at a proper elevated temperature enhanced the secondary electron photoemission from ultrathin MUA ligated Au NP films, which would promote applications of the ligated Au NP films as promising photoelectron-emission materials for photoelectron devices.

Au nanoparticles, Ultrathin film, Photoelectron emission, Annealing

WANG Fei, female, born in 1988, graduated from Shanghai University in 2010, doctoral student, focusing on the preparation and photoelectron emission research of Au nanoparticle films

GAO Xingyu, E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn; YANG Yingguo, E-mail: yangyingguo@sinap.ac.cn

2017-09-22,

2017-10-11

TL99

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.120102

王菲，女，1988年出生，2010年畢業(yè)于上海大學(xué)，現(xiàn)為博士研究生，主要從事烷基硫醇包裹金納米粒子的薄膜制備及其光電子發(fā)射的研究

高興宇，E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn；楊迎國(guó)，E-mail: yangyingguo@sinap.ac.cn

2017-09-22，

2017-10-11

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11175239, No.11605278, No.11675252), One Hundred Talents Project of Chinese Academy of Sciences

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.11175239、No.11605278、No.11675252)、中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃資助