張 勝，劉子雷，陳 薇，李湘洲

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

馬占相思樹皮廢棄物酸水解及活性炭制備研究

張 勝，劉子雷，陳 薇，李湘洲

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

通過測定生產(chǎn)栲膠后馬占相思樹皮廢棄物中半纖維素，纖維素以及木質(zhì)素的含量，認(rèn)定其可作為林產(chǎn)化工產(chǎn)品的原料。對廢棄物酸水解所需的條件做了考察，采用磷酸活化法用廢棄物制備了活性炭。結(jié)果顯示硫酸濃度為12%，水解2 h還原糖得率最高。對廢棄物熱解制得的活性炭進(jìn)行亞甲藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附力較差，推測認(rèn)為與極性基團(tuán)增多產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)有關(guān)。研究結(jié)果為栲膠廠馬占相思樹皮廢棄物的深度利用提供了依據(jù)。

馬占相思樹皮；廢棄物；酸水解；活性炭

馬占相思Acacia mangium是含羞草科的常綠大喬木。在木材加工與水土保持領(lǐng)域中是重要的樹種[1-2]。然而與其它大宗經(jīng)濟(jì)林物種如杜仲[3]、油橄欖[4]相比，馬占相思的綜合開發(fā)利用還很不充分。馬占相思樹皮含有單寧，據(jù)測算單寧含量達(dá)40%，因此主要用于提取栲膠[5]。馬占相思栲膠具有單寧含量高，色澤淺，彈性好的特點(diǎn)[6]，目前已經(jīng)是國內(nèi)南方栲膠生產(chǎn)企業(yè)主要原料。單寧只是馬占相思樹皮中組分之一，提取單寧后的馬占相思樹皮廢棄物的利用卻報道較少。一家中型栲膠廠每年排放的馬占相思樹皮廢棄物近1.000×106kg，已知的應(yīng)用僅作為真菌培養(yǎng)基使用，利用價值很不充分。所以研究馬占相思樹皮廢棄物的綜合利用很有必要。

本研究測定了提取栲膠后馬占相思樹皮廢棄物中的半纖維素，纖維素和木質(zhì)素含量，并對該廢棄物酸水解條件以及所制備活性炭的吸附性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探討。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

馬占相思樹皮廢棄物，來源于廣西武鳴栲膠廠，粉碎為粗粉備用。杉木基活性炭購自上?；钚蕴繌S。DNS試劑：酒石酸鉀鈉18.2 g，溶于50 mL蒸餾水中，加熱，于熱溶液中依次加入3，5-二硝基水楊酸0.63 g，NaOH2.1 g，苯酚0.5 g，攪拌至溶，冷卻后用蒸餾水定容至100 mL，貯于棕色瓶中，室溫保存。無水葡萄糖購自中國食品藥品檢定研究院。其它試劑為分析純。

1.2 主要儀器

分析天平（HZ-HG-102N）：福州衡之晨電子有限公司；箱式電阻爐控制器(SX-12-10) ： 天津市泰斯特儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋水浴鍋（HH-S1s）：金壇市大地自動化儀器廠；紫外-可見分光光度計（UV-2600上海天美公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 半纖維素、纖維素與木質(zhì)素的測定

半纖維素是一種由各種來源單糖結(jié)構(gòu)組成的復(fù)合聚糖。本研究采用鹽酸水解為還原糖后再加入DNS試劑進(jìn)行顯色后測定，以無水葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線計算還原糖的含量[7]。具體操作是：稱取0.10 g樣品于圓底燒瓶中， 加80% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸鈣溶液20 mL熱回流5 min，棄去濾液后沉淀用蒸餾水洗滌3次。沉淀80 ℃烘干后，加入2 mol/L的鹽酸10 mL后熱回流45 min，收集水解液，并將殘?jiān)谜麴s水洗滌，合并所有水解液及洗滌液，加酚酞指示液一滴，然后用NaOH滴定液中和，測定此時溶液的體積后即為供試液。取2 mL供試液加DNS溶液1.5 mL，沸水浴5 min，冷卻后定容至15 mL，于540 nm的波長下測定吸光度。另取無水葡萄糖配制系列濃度溶液，加DNS溶液后顯色測定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算出供試品溶液中還原糖濃度。由于半纖維素水解為單糖時，每斷裂一個糖苷鍵需加入一分子水，所以在計算半纖維素含量時應(yīng)乘以轉(zhuǎn)化系數(shù)0.9。

式（1）中：X為半纖維素含量（%）；C為供試液中還原糖濃度（mg/mL）；V為供試液體積（mL）；m為供試品質(zhì)量（mg）。

纖維素是由β-D-葡萄糖基通過1， 4-糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的高分子化合物。本研究采用改進(jìn)后的硝酸-乙醇法測定纖維素含量[8]。具體操作是：硝酸-乙醇提取液需隨用隨配。先量取400 mL無水乙醇，置于1 000 mL圓底燒瓶中，緩緩加入10 mL濃硝酸，連續(xù)加10次，每次添加濃硝酸時應(yīng)用玻璃棒緩緩攪勻，然后再小心繼續(xù)添加，加入100 mL硝酸后，混合均勻，貯存于深色瓶中備用。精確稱取干燥至恒重的樣品1.00 g左右，放入容量為250 mL潔凈干燥的圓底燒瓶中，加入25 mL硝酸-乙醇溶液，安裝回流冷凝管后進(jìn)行沸水浴1 h，冷卻以后用G4玻璃砂芯漏斗抽濾，將處理后的試樣重復(fù)用硝酸-乙醇溶液處理3到5次，直至纖維變白.然后用少量硝酸-乙醇混合溶液洗滌殘?jiān)儆脽崴逑粗敝燎逑匆翰怀仕嵝苑磻?yīng)（甲基橙指示劑測試），然后再用無水乙醇將殘?jiān)礈鞌?shù)次，濾干后將殘?jiān)迫牒嫦?，?05 ℃烘干至質(zhì)量恒定，記錄質(zhì)量數(shù)。然后再將殘?jiān)糜谯釄逯?00 ℃灼燒至質(zhì)量恒定稱質(zhì)量，記錄質(zhì)量數(shù)。

纖維素含量按（2）式計算

式（2）中：C為纖維素含量（%）；M1為105 ℃烘干樣品后的質(zhì)量（g）；M2為500 ℃灼燒樣品后的質(zhì)量（g）；M0為干燥樣品的初始質(zhì)量（g）。

木質(zhì)素是一種天然的具有三維結(jié)構(gòu)的芳香族高分子聚合物。本研究通過分離硫酸不溶性木質(zhì)素后采用直接重量法進(jìn)行測定[7]。具體操作是：取1 g樣品，用索氏抽提器，苯-乙醇（2∶1，v/v）混合液抽提6 h進(jìn)行脫脂處理，完成后將樣品取出風(fēng)干，加入72%體積分?jǐn)?shù)的硫酸15 mL，室溫攪拌2 h，轉(zhuǎn)入1 000 mL的圓底燒瓶中，加560 mL水稀釋至硫酸濃度為3%，加熱回流4 h。用恒重G3玻沙漏斗過濾，殘?jiān)脽崴礈熘林行?，?05 ℃烘干至恒重。

式（3）中：Y為酸不溶木質(zhì)素含量（%）；W1為樣品重量；W2為恒重的G3玻沙漏斗重量；W3為恒重后的樣品加G3玻沙漏斗重量。

1.3.2 馬占相思樹皮廢棄物的酸水解

馬占相思樹皮廢棄物中含有較多的半纖維素與纖維素，這些物質(zhì)可以通過水解成單糖，并進(jìn)一步用于生產(chǎn)糠醛，木糖醇或者制備生物乙醇。因此，半纖維素與纖維素的酸水解條件與還原糖得率的關(guān)系是樹皮廢棄物利用的基本依據(jù)。

水解酸濃度的考察：稱取馬占相思樹皮廢棄物樣品10 g各5份，加10倍重量的3%，6%，9%，12%，15%濃度的硫酸分別回流水解2 h，冷卻過濾。反復(fù)用水洗殘存酸液及殘?jiān)?，水洗液與提取液合并，定容到定量體積。采用DNS試劑顯色法檢測還原糖的得率。還原糖得率最高的實(shí)驗(yàn)組即為最佳水解酸濃度。

酸水解時間的考察：稱取馬占相思樹皮廢棄物樣品10 g各5份，加10倍重量最佳水解酸濃度下的硫酸分別回流1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，冷卻過濾。反復(fù)用水洗殘存酸液，殘?jiān)匆号c提取液合并，定容到定量體積。采用DNS試劑顯色法檢測還原糖的得率。

1.3.3 馬占相思樹皮廢棄物制備活性炭

馬占相思樹皮廢棄物中含有較多的木質(zhì)素，可以通過熱解法制備活性炭?；钚蕴恐苽浞椒ㄓ锌諝饧訜岱ㄅc化學(xué)法?；瘜W(xué)法中又以氯化鋅法和磷酸法最為常用。根據(jù)研究文獻(xiàn)可知磷酸法制備活性炭原料利用率高，產(chǎn)品吸附力強(qiáng)。生產(chǎn)過程中不揮發(fā)出氯化氫和氯化鋅氣體，比較環(huán)保。

將馬占相思樹皮廢棄物和50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸溶液混合攪拌充分后，參考文獻(xiàn)方法[9]，在120 ℃浸泡8 h（每30 min攪拌一次）。然后再在400～500 ℃下活化50 min，洗滌，干燥，獲得炭化樣品。活性炭吸附效果按中國藥典2010版活性炭項(xiàng)下亞甲藍(lán)吸著力進(jìn)行，以碘滴定液液消耗量作為亞甲藍(lán)吸附能力評價指標(biāo)。對照樣品為杉木基活性炭。

2 結(jié)果與分析

2.1 半纖維素，纖維素及木質(zhì)素測定結(jié)果

馬占相思樹皮廢棄物中半纖維素，纖維素及木質(zhì)素測定結(jié)果見表1。

表1 半纖維素、纖維素及木質(zhì)素測定結(jié)果Table 1 Determination results of hemi-cellulose, cellulose and lignin

半纖維素是植物細(xì)胞壁的組成部分，主要結(jié)構(gòu)單元通常是戊糖，且不是由一種單糖組成，一般以還原性糖居多。本研究采用的方法即是利用DNS試劑與半纖維素水解后生成的還原糖反應(yīng)顯色進(jìn)行測定的。測試結(jié)果說明馬占相思樹皮廢棄物中不僅含有較多的半纖維素，且可以通過酸水解的方式生成還原性單糖。這種半纖由于馬占相思樹屬于闊葉林樹種，因此初步判斷還原糖主要以戊糖為主。

纖維素也是植物細(xì)胞壁的組成部分。本研究采用纖維素測定方法屬于重量分析。樣品加入硝酸-乙醇后，半纖維素被硝酸水解，木質(zhì)素則被硝酸氧化或者硝化后溶于乙醇。剩余的不溶物即是纖維素。測試結(jié)果說明馬占相思樹皮廢棄物中纖維素含量很高。原料預(yù)處理時觀察到大量不能粉碎的長纖維，這種現(xiàn)象與含量測定結(jié)果相吻合。

木質(zhì)素是存在于植物木質(zhì)組織中，通過連接成交織網(wǎng)來硬化細(xì)胞壁的一類成分。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，不同來源的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)也不同。本研究采用硫酸將半纖維素與纖維素水解，剩余不溶物即為木質(zhì)素。根據(jù)測試結(jié)果可知，這種測定方法重現(xiàn)性好，數(shù)據(jù)穩(wěn)定。但缺點(diǎn)是少部分木質(zhì)素也會溶解于硫酸，導(dǎo)致結(jié)果偏低。

由上述測試結(jié)果可知，馬占相思樹皮在用于提取栲膠之后，還含有大量的半纖維素，纖維素及木質(zhì)素。因此廢棄物在化學(xué)利用領(lǐng)域還有廣闊的開發(fā)空間。

2.2 酸濃度與水解時間對還原糖得率的影響

馬占相思樹皮廢棄物酸水解因素對還原糖得率的影響見圖1，圖2。通過Origin軟件對硫酸濃度（X）-還原糖得率（Y）以及水解時間(t)-還原糖得率（Y）進(jìn)行曲線擬合。硫酸濃度（X）-還原糖得率（Y）可用以下數(shù)學(xué)方程表達(dá)：

式 (4)中：Y0=9.495；A=4.644；XC=0.083；W=0.094。

殘差平方和（Reduce Chi-Sqr）為0.037 5 ，校正決定系數(shù)(Adj.R-Square)為0.997 7。擬合方程表明硫酸濃度-還原糖得率關(guān)系可用正弦函數(shù)表達(dá)，擬合程度高度吻合。

水解時間(t)-還原糖得率（Y）可用以下數(shù)學(xué)方程表達(dá)：

圖1 酸濃度對還原糖得率的影響Fig.1 Effects of acid concentration on the yield of reducing sugar

圖2 水解時間對還原糖得率的影響Fig.2 Effect of hydrolysis time on the yield of reducing sugar

式 (5)中：Y0=9.548；A=20.816；tC=2.417；W=3.005。

殘差平方和（Reduce Chi-Sqr）為1.127 2，校正決定系數(shù)(Adj.R-Square)為0.625 2。擬合方程表明硫酸濃度-還原糖得率關(guān)系可用高斯函數(shù)(Gauss)表達(dá)，但擬合程度較低。

從柱形圖可以發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品中，還原糖得率隨硫酸體積百分?jǐn)?shù)的增加而增大，并在硫酸濃度為12%時達(dá)到峰值，隨后呈下降趨勢。還原糖得率隨水解時間增加而增大，并在12%硫酸中水解2 h時還原糖得率達(dá)到峰值，繼續(xù)水解還原糖得率下降。這與植物纖維水解的規(guī)律符合。水解酸濃度增加與水解時間的延長雖然在一定程度上有助于纖維素水解成還原糖，但隨著水解度的加深，還原糖逐步轉(zhuǎn)化分解。因此，控制酸濃度與水解時間是有必要的。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知最佳水解時間為2 h。

2.3 活性炭制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

馬占相思樹皮廢棄物制備的活性炭對亞甲藍(lán)吸附效果見圖3。與市售杉木屑活性炭比較，馬占相思樹皮廢棄物制得的活性炭吸附效果較差，不能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。原因可能是活性炭孔隙變化所引起的。一般來說，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附能力就越強(qiáng)。但在磷酸作為活化劑時，活性炭表面的強(qiáng)極性功能團(tuán)含量增加，屏蔽了可進(jìn)入活性炭孔隙的亞甲藍(lán)[10-11]。所以吸附能力下降。

3 結(jié)論與討論

通過本研究發(fā)現(xiàn)，馬占相思樹皮廢棄物中含有大量的半纖維素，纖維素，木質(zhì)素，含量總計超過了70%，說明它們在提取栲膠的過程中基本未受到破壞，可以作為造紙、生物能源、化工材料等行業(yè)提供原料。

圖3 活性炭吸附亞甲藍(lán)效果Fig.3 Activated carbon adsorption of methylene blue effect

廢棄物酸水解后的水溶液可與DNS試劑反應(yīng)顯色，說明廢棄物中纖維素與半纖維素已經(jīng)水解。水解液中含有較多的還原糖。還原糖是糠醛，木糖醇等化工原料的重要研究基礎(chǔ)，后續(xù)研究可進(jìn)一步對水解所得還原糖的種類進(jìn)行分析，為終端產(chǎn)品的研發(fā)提供依據(jù)。

水解酸用量與水解時間對還原糖得率有重要影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)，分別對水解酸用量與水解時間進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明馬占相思樹皮廢棄物酸水解條件為12%的硫酸水解2 h，還原糖得率最高，水解條件符合植物纖維水解的一般規(guī)律。通過擬合方程，對水解酸用量與水解時間對還原糖得率的影響規(guī)律進(jìn)行了數(shù)學(xué)表達(dá)。所獲得的擬合方程可以用于水解動力學(xué)的研究，為工業(yè)化酸水解提供參考。

而馬占相思樹皮廢棄物通過磷酸法制備的活性炭吸附亞甲藍(lán)效果不佳， 因?qū)嶒?yàn)條件限制未對活性炭表面微環(huán)境進(jìn)行材料學(xué)表征。吸附效果不佳的原因可能是磷酸活化過程中活性炭極性基團(tuán)增多導(dǎo)致孔隙被屏蔽。據(jù)文獻(xiàn)報道：磷酸法制備活性炭雖然較空氣加熱法所需活化溫度低，但缺點(diǎn)是活化過程中極性基團(tuán)增多，對亞甲藍(lán)吸附能力反而下降，這在微孔型生物質(zhì)源活性炭的制備過程中尤其明顯。當(dāng)然，也需要指出：目前國家標(biāo)準(zhǔn)采用亞甲藍(lán)值作為活性炭吸附能力的衡量指標(biāo)更適用液相環(huán)境，并不適合氣相環(huán)境下的成分吸附。所以，下一步的研究將會考察氣相成分吸附的效果或者改用空氣加熱法制備活性炭。

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Study on acid hydrolysis and active carbon preparation of Acacia mangium bark residue after tannin extraction

ZHANG Sheng, LIU Zilei,CHEN Wei, LI Xiangzhou
(College of Materials Science and Engineering , Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Acacia mangium bark residue after tannin extraction was identi fi ed as the raw material of chemical industry of forest products under determination of hemi-cellulose, cellulose and lignin.The conditions of acid hydrolysis were evaluated and active carbon was prepared by phosphoric acid activation.The results showed that the maximum yield of reducing sugar was obtained under 12% sulfuric acid and 2 hours hydrolysis conditions.The adsorption capacity of active carbon was poor from the results of methylene blue adsorption experiment, which was presumed to be related to the increased amount of the polar groups.All the research results can be used for application of Acacia mangium bark residue after tannin extraction.

Acacia mangim; residue; acid hydrolysis; active carbon

S785；S789.1

A

1673-923X(2017)04-0100-04

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.04.017

2016-09-14

湖南省自然科學(xué)基金（2015JJ2196）；中南林業(yè)科技大學(xué) “十二五”專業(yè)綜合改革項(xiàng)目（20126401）

張 勝，副教授；E-mail：gingshen123@126.com

張 勝，劉子雷，陳 薇，等.馬占相思樹皮廢棄物酸水解及活性炭制備研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2017, 37(4):100-103, 108.

[本文編校：文鳳鳴]