戴林君， 徐 雨， SIDDIG Eshrg.A. A.， 王德信， 李 雪，吳茂水， 石建軍， 張 菁

(東華大學 a.理學院；b.材料科學與工程學院， 上海201620)

常壓射頻等離子體沉積TiO2納米晶顆粒薄膜的氣相反應影響因素分析

戴林君a， 徐 雨b， SIDDIG Eshraga.A. A.a， 王德信a， 李 雪a，吳茂水a(chǎn)， 石建軍a， 張 菁a

(東華大學 a.理學院；b.材料科學與工程學院， 上海201620)

采用常壓射頻等離子體增強化學氣相沉積法(AP-PECVD)制備了TiO2納米晶顆粒薄膜，研究了不同等離子體滯留時間下氣相反應對沉積過程的影響.采用發(fā)射光譜(OES)測量擬合了等離子體的電子溫度Te約為32 492.6 K、離子溫度Ti約為850 K，采用熱電偶(TC)在線測量等離子體外電極溫度T約為662 K；由于沉積所獲樣品為TiO2銳鐵礦晶型，認為等離子體氣相溫度為662～850 K，主要受功率密度的影響.外加電壓和電流的研究結果表明，放電形式為等離子體容性耦合輝光放電.采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線衍射(XRD)、拉曼(Raman)等測量了沉積薄膜的形貌和結構，分析后發(fā)現(xiàn)：當反應氣體在等離子體相滯留時間僅為27 ns時，沉積的薄膜就開始出現(xiàn)明顯的銳鈦礦相TiO2結晶結構，并均為粒徑10 nm左右的納米顆粒組成的薄膜；同時隨著滯留時間的增加，結晶度增加，薄膜的形貌由分離的納米團簇變?yōu)橛射J鈦礦納米顆粒連接的多孔均勻薄膜.研究結果對快速制備多孔銳鈦礦TiO2納米晶顆粒薄膜有重要的指導意義.

TiO2納米晶顆粒薄膜； 射頻放電； 等離子體氣相反應； 結晶結構和形貌

TiO2具有優(yōu)良的光催化性能、生物與化學惰性和較強的氧化性[1]等，在空氣凈化[2-4]、污水處理[5-8]、抗菌[9-10]、能源利用等眾多方面均有重要應用.1972年，F(xiàn)ujishima等[11]第一次發(fā)現(xiàn)將金紅石TiO2單晶作為電極，可以在常溫下光分解H2O，開啟了TiO2光催化研究的新時代.因為薄膜的利用和回收較為方便，不會造成環(huán)境二次污染且較節(jié)約材料，TiO2薄膜是其應用的主要形式.影響TiO2光催化效應的因素包括粒徑、晶型[12-14]、結晶度、比表面積、晶面[15-17]、孔隙率和連接性[18-20]等，是提高光催化效率研究及應用的熱點.

筆者課題組前期研究中，低氣壓下采用以脈沖偏壓為輔助的13.56 MHz射頻等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)，得到無定型TiO2薄膜[21]；大氣壓下采用千赫茲放電輔助偏壓PECVD，得到了納米顆粒TiO2薄膜[22].但兩種TiO2結晶度都很低，需要采取加熱后處理可提高結晶特性.后期采用13.56 MHz射頻大氣壓放電PECVD，在未加熱情況下，獲得大比表面積、大孔隙率的三維銳鈦礦TiO2晶體顆粒膜，但顆粒尺度較大，也未對薄膜沉積的氣相反應進行深入的分析研究，對薄膜的氣相沉積過程機理不是很清楚[23].

本文采用常壓射頻等離子體增強氣相化學沉積(AP-PECVD)及反應器外基片收集方式來制備TiO2納米晶顆粒薄膜，研究氣相反應因素對薄膜結晶結構的影響.利用放電電壓和電流關系研究了氣相放電的模式；利用發(fā)射光譜(OES)和熱電偶(TC)分析測量了等離子體氣相溫度和電極溫度；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)等測量了產(chǎn)物的形貌和結晶結構，并進一步闡明了氣相反應對薄膜結晶和形貌的重要影響.

1 試 驗

本文采用Ar/O2/TiCl4進行AP-PECVD來制備TiO2薄膜.試驗裝置示意圖如圖1所示.其中，放電氣相反應系統(tǒng)由反應管、RF電源(13.56 MHz， RF-10S/PWT)及電極組成. 使用雙介質阻擋放電(double dielectric barrier discharge， DDBD)石英管作為反應管，外管直徑為8.5 mm、厚為1.1 mm，內管直徑為4.6 mm、厚為1.1 mm，放電間隙固定為0.85 mm.反應氣體經(jīng)過電極覆蓋的氣相等離子體反應區(qū)域進行氣相等離子體反應，硅片置于反應管末端下方，收集等離子體氣相反應區(qū)內產(chǎn)物獲得沉積薄膜.

圖1 試驗裝置圖Fig.1 Experiment device

利用熱電偶測得電極溫度為680 K，且反應器末端20 mm處硅片溫度為300 K.由于管外沒有等離子體，基片溫度為室溫，因此，沉積薄膜結構與形貌主要受反應器內等離子體氣相放電反應的影響，忽略外部條件對顆粒成核和生長的影響.溫控器保持液體TiCl4恒溫，以調節(jié)控制TiCl4流量.反應氣體流量比Ar∶O2∶TiCl4為450∶15∶0.2(sccm).打開射頻電源開始放電，放電時間為1 h，在置于反應管下方的硅片上獲得沉積薄膜.

利用發(fā)射光譜OES(Avantes B.V AvaSpec-2048-4-USB2型)分別測量電子溫度Te和離子溫度Ti，利用TC測量電極溫度T；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM， S-4800型， HITACHI， 日本)和高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100F型，JEOL， 日本)對TiO2納米晶顆粒的形貌做初步分析；利用PC型的X射線衍射儀(D/max-2550型，Japan Rigaku Corporation， 日本)和激光顯微拉曼光譜儀(Micro-Raman， inVia-Reflex型， Renishaw，英國)分析TiO2納米晶顆粒膜的晶體結構.

2 結果和討論

2.1 放電形貌和類型

當放電功率為80 W時，不同氣體的放電形貌照片以及電壓和電流隨時間變化圖分別如圖2和3所示.從圖2中可以看到，在不同工作氣體下，放電的強度、顏色和穩(wěn)定性等均會發(fā)生變化，通入反應氣體后，放電強度減弱，但放電無肉眼可見的拉絲或者柱狀放電現(xiàn)象，放電均勻.從圖3可以看到，外加電壓和放電電流的波形均為正弦曲線，且電流相位超前電壓相位，結合放電形貌，表明放電形式為等離子體的電容耦合輝光放電.

圖2 功率為80 W時不同氣體下放電圖Fig.2 The discharge photograph of different reaction gas at the power of 80 W

圖3 功率為80 W時不同氣體下電壓-電流曲線圖Fig.3 Thee V-I graph at the power of 80 W of different reaction gas

2.2 等離子體溫度測量

當放電功率為80 W且電極長度為20 mm時，等離子體發(fā)射光譜全譜如圖4所示，經(jīng)計算得到等離子體放電功率密度為1.5 W/cm2.由圖4可以看出：300～500 nm波段內有屬于N2和N的譜峰出現(xiàn)，這主要是由于試驗裝置端口為開放式，一定量的N2會混雜在放電氣體中；在長波段，700～850 nm譜線也十分突出，主要屬于Ar(4p→4s)的躍遷譜線.

圖4 常壓非平衡態(tài)等離子體OES全譜Fig.4 OES full spectrum of non-equilibrium plasma under atmospheric pressure

電子溫度Te決定了等離子體的化學活性，本文采用Ar在763.7、 801.5、 811.5和826.5 nm處的發(fā)射譜線強度來求電子溫度Te.從文獻[24-25]中可以獲取Ar的愛因斯坦系數(shù)Aji、Akl， 激發(fā)能Ek、Ej和統(tǒng)計權重gj、gk的具體數(shù)值.根據(jù)試驗測得的OES光譜，如圖4所示，結合Ar的這4條特征譜線數(shù)據(jù)(見表1)[26]，可以計算得到等離子體電子溫度Te約為32 492.6 K.

表1 Ar的4條特征譜線的相關數(shù)據(jù)[26]Table 1 The related data of the four characteristic spectrum of argon[26]

在PECVD過程中，氣相的反應和成核速率受等離子體氣體溫度的影響很大.由于常壓等離子體的頻繁碰撞，粒子的轉動溫度、氣體以及離子溫度相差不大，故可以利用OES結合光譜擬合來獲得OH的轉動溫度，以此估算離子溫度Ti. Ar/O2/TiCl4體系的OES試驗數(shù)據(jù)和LIFBASE軟件的擬合譜線如圖5所示.從圖5可以看出，在308、 309和310 nm 出現(xiàn)了3個較強的OH峰.通過LIFBASE軟件擬合試驗數(shù)據(jù)，擬合溫度即為等離子體中OH的轉動溫度，亦即等離子體的氣體溫度和離子溫度，擬合得到的等離子體離子溫度Ti約為850 K.

圖5 LIFBASE擬合結果和試驗數(shù)據(jù)的比較Fig.5 The comparison of LIFBASE fitting results and experimental data

采用TC測量等離子體外電極溫度隨放電功率密度和Ar流量改變的變化趨勢，其結果如圖6所示.從圖6可以看出，電極溫度隨Ar流量的增加稍許下降，但隨放電功率密度的增加而明顯增加.放電功率密度為1.50 W/cm2時，TC診斷電極溫度為662 K，考慮到石英的散熱和傳熱，以及氣相熱對流損失，此結果與OES診斷結果比較一致.結合沉積獲得的薄膜均為銳鐵礦相納米晶顆粒膜，可以認為等離子體氣相溫度T為662～850 K.

圖6 等離子體外電極溫度隨功率密度和Ar流量的變化趨勢Fig.6 The variations of plasma external electrode temperature with power density and argon flow

2.3 滯留時間對TiO2結構形貌的影響

保持放電功率密度1.50 W/cm2不變，改變電極寬度來改變氣體通過等離子體反應區(qū)的滯留時間.在本文試驗中，電極寬度分別設為10、 15和20 mm， 經(jīng)計算，對應的反應氣體在等離子體反應區(qū)的滯留時間分別為19.0、 27.3和37.0 ns.

不同滯留時間下沉積薄膜表面不同放大倍數(shù)下的FESEM圖(圖7(a)～(c))，及對應薄膜組成物的HRTEM圖(圖7(d)～(f))，如圖7所示.從圖7(a)可以看到，滯留時間為19.0 ns時，沉積物由顆粒堆積而成的團簇組成，團簇處于分離狀態(tài)，團簇之間基本沒有連接，沉積量少，沒有形成明顯的連續(xù)薄膜；由圖7(b)可見，滯留時間為27.3 ns時，沉積物由相互連接的顆粒聚集而成，還有一定程度的聚集成簇，但已經(jīng)形成較為均勻的多孔薄膜；圖7(c)及其插圖是滯留時間為37.0 ns時沉積物用刀片刮削后的表面，可以看到，組成沉積物的顆粒密度進一步變大，顆粒之間連接形成均勻薄膜，沒有明顯的團簇聚集.從圖7(d)～(f)可以看到，不同滯留時間下，組成沉積物薄膜的顆粒直徑都在10 nm左右.

圖7 不同滯留時間下沉積TiO2薄膜的FESEM圖和HRTEM圖Fig.7 SEM micrographs and HRTEM micrographs of the TiO2 films deposited at different residence time

經(jīng)過歸一化處理后的不同滯留時間下沉積薄膜的拉曼光譜如圖8所示.純銳鈦礦TiO2有4個特征峰位于143、 398、 515和640 cm-1處[27]， 分別對應于銳鈦礦的Eg(1)、B1g(1)、 (A1g+B1g(2))和Eg(2)模式. 由圖8可知：當滯留時間為19.0 ns時， 沒有出現(xiàn)標準銳鈦礦的4個特征峰， 說明該滯留時間下沒有生成銳鈦礦相的TiO2；而滯留時間為27.3和37.0 ns 時，分別在145.53、 398.57、 515.72和641.47 cm-1附近出現(xiàn)4個峰，與標準銳鈦礦4個特征峰位置十分接近，可知沉積薄膜為銳鈦礦相的TiO2晶體；同時，滯留時間為27.3和37.0 ns的樣品峰1半高寬分別為40和32 cm-1，可知滯留時間為27.3 ns樣品的結晶度較低，而滯留時間為37.0 ns 樣品的結晶度較高.綜合以上分析可知：滯留時間會較明顯地影響TiO2的結晶過程；滯留時間越長，銳鈦礦相TiO2產(chǎn)物的結晶度也越高.在該試驗條件下，TiO2的生成反應主要處于等離子體氣相能量控制階段.

圖8 不同滯留時間下沉積的TiO2薄膜的拉曼光譜Fig.8 The Raman spectrum of the TiO2 films deposited at different residence time

不同滯留時間下沉積產(chǎn)物的XRD圖譜及X′ Pert High Score Pius軟件結晶度估算分別如圖9(a) 和9(b)所示.銳鐵礦相TiO2晶體XRD衍射峰分別出現(xiàn)于2θ=25.3°、 48.1°和55.2°，分別對應{101}、{200}和{211}的晶面衍射.從圖9(a)的XRD圖譜可見，滯留時間為19.0 ns時，這些位置沒有明顯的衍射峰，形成的沉積物為無定形TiO2.滯留時間為27.3和37.0 ns時，在2θ=25.3°、48.1°和55.2° 處出現(xiàn)衍射峰，可以判斷為銳鈦礦相TiO2晶體衍射峰，且滯留時間越長，各衍射峰更加明顯尖銳，說明結晶度增加.利用X′Pert High Score Pius軟件估算進一步發(fā)現(xiàn)，隨著滯留時間的增加，產(chǎn)物結晶度從19.0 ns的5%左右躍升至37.0 ns的44.76%.該結果與拉曼光譜的結果相對應，說明上述常壓輝光等離子體化學氣相沉積可以獲得較高結晶度的銳鐵礦相TiO2納米晶顆粒膜.

圖9(a)中，37.0 ns沉積薄膜的XRD圖譜在34°左右有一個較強的峰，對比銳鈦礦、金紅石和SiO2的XRD標準圖譜可知，銳鈦礦和金紅石在34°左右不存在衍射峰，而SiO2有許多晶型(CIT-5， ITQ-4等)在34°左右存在衍射峰，且沉積TiO2薄膜的石英基片的主要成分為SiO2，故可以判斷這個峰是薄膜刮削過程中石英基片材料產(chǎn)生的衍射峰.

圖9 不同滯留時間下沉積的TiO2薄膜的XRD圖譜及X′ Pert High Score Pius軟件的結晶度估算Fig.9 The XRD spectrum and X′ Pert High Score Pius estimated crystallinity of the TiO2 films deposited at different residence time

由前面分析可知， 等離子體的溫度為662～ 850 K，且電子溫度遠遠大于離子溫度，屬于低溫等離子體.相比通過TiCl4化學氣相沉積沉積TiO2溫度(約1 273 K)， AP-PECVD可以在較低的反應氣體溫度下得到銳鈦礦TiO2結晶，這是由于等離子體為TiO2納米顆粒的生成和結晶提供了一個優(yōu)越的環(huán)境.首先，數(shù)電子伏特能量的電子，具有足夠的能量，從而將中性分子電離、分解或形成自由基，導致等離子體中存在各種反應性基團，這些基團反應活性高，可在氣相中相互碰撞反應迅速形成小顆粒狀的核子.根據(jù)顆粒充電理論[28]，這些小顆粒核子為電中性，在常壓下它們頻繁碰撞，當其通過奧斯瓦爾吞并生長到一定尺寸的大顆粒時吸收電子帶負電，而等離子體中的靜電場會大大增加這些帶負電大顆粒的碰撞截面，從而大大增加了顆粒之間的碰撞頻率，提高了氣相產(chǎn)物的溫度，加快了反應速度，使其在極短的時間內生成TiO2顆粒.其次，由于帶負電顆粒間存在靜電斥力，這些顆粒將會彼此排斥，避免了大顆粒之間進一步吞并和團聚，顆粒的尺度均為10 nm左右并極為均勻.最后，由于等離子鞘層將帶負電顆粒束縛在主等離子體區(qū)，延遲了電負性氣相產(chǎn)物的輸運，為中間產(chǎn)物提供了充足的時間結晶；同時，由于等離子體氣相的溫度較低，未達到產(chǎn)生金紅石所需要的高溫(約1 173 K)，故結晶均為銳鈦礦.

此外，在反應物濃度充足的能量控制反應階段，反應氣體在等離子體中的滯留時間越長，氣體分子被裂解和電離為離子等活性粒子的程度就越大，產(chǎn)生的高反應活性基團和核子就越多，反應和結晶更加充分完全，使得基片上TiO2納米晶顆粒沉積量增加、薄膜連接性變好.

3 結 語

本文采用常壓射頻等離子體化學氣相沉積的方法制備TiO2納米晶顆粒薄膜.利用I-V曲線研究了等離子體氣相放電模式，利用OES和TC測量了等離子體的電子溫度Te、離子溫度Ti和氣相溫度T，利用FESEM和HRTEM表征了TiO2薄膜的表面形貌，利用XRD和Raman測量了TiO2薄膜的形貌和結構，得到如下結論：

(1) 等離子體氣相放電模式為容性耦合輝光放電.等離子體的電子溫度Te為32 492.6 K，離子溫度Ti為850 K，氣相溫度T為662～850 K.

(2) 薄膜都由直徑10 nm左右的納米晶顆粒堆積而成.滯留時間短時，沉積物納米顆粒為分離的團簇，沒有形成連續(xù)薄膜；隨著滯留時間的增加，沉積獲得的納米顆粒之間相互連接形成均勻多孔三維結構的納米顆粒薄膜.

(3) 滯留時間對沉積薄膜的結晶結構具有重要影響，隨滯留時間增加，沉積產(chǎn)物由無定型納米顆粒變?yōu)榧冧J鈦礦TiO2納米晶顆粒膜.在滯留時間僅為27.3 ns時，就可以制備出多孔的三維銳鐵礦納米晶TiO2薄膜，孔隙率高且連接緊密；當滯留時間為37.0 ns 時，結晶度達到最高，為44.76%.

綜上所述，常壓射頻等離子體放電獨特的高電子能量、頻繁的活性碰撞和合適的氣體溫度，可以在極短的時間內，在室溫的基片上沉積獲得多孔銳鈦礦相TiO2納米晶顆粒薄膜，調控氣相等離子體反應因素，如滯留時間、功率密度、流量等因素，可以有效地調控薄膜的孔隙、形貌和結晶，是具有很好應用前景的無機納米晶顆粒薄膜生長形式.

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AnalysisofPlasmaGasReactionFactorsInfluencingtheDepositionofTiO2NanocrystallinesThinFilmbyAtmosphericRadioFrequencyPlasmaDischarge

DAILinjuna，XUYub，SIDDIGEshraga.A.A.a，WANGDexina，LIXuea，WUMaoshuia，SHIJianjuna，ZHANGJinga

(a. College of Science； b. College of Materials Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China)

TiO2nanocrystalline thin films were prepared by radio frequency atmospheric pressure plasma enhanced chemical vapor deposition (AP-PECVD). The effect of gas phase reaction on the deposition process under different residence time in plasma discharge zone was studied. The plasma electron temperature is about 32492.6 K and ion temperature is about 850 K according to the analysis of the optical emission spectrum(OES). The plasma external electrode temperature is about 662 K measured through thermoelectric couple (TC) and determined mainly by power density. The deposition temperature is therefore estimated to be 662-850 K considering that pure anatase TiO2product film should be formed below 850 K. The glow discharge mode is verified by discharge current and voltage study results. The morphology and structure of the deposited films were measured by field emission scanning electron microscopy (FESEM)， high resolution transmission electron microscopy (HRTEM)， X-ray diffraction (XRD) and Raman. The analysis shows that anatase TiO2nanocrystalline thin films composed of about 10 nm nanoparticles is formed when the residence time of reactive gas in the plasma region is only 27 ns. As the increase of the gas residence time in plasma region， the crystallinity of the film increases. At the same time， the film morphology changes from separated nanoparticulate clusters into porous uniform film closely connected by anatase nanoparticles. This result is practically significant for fast preparation of porous anatase TiO2nanocrystalline thin films.

TiO2nanocrystalline thin films； radio frequency discharge； plasma gas reaction； crystalline structure and morphology

1671-0444(2017)05-0752-07

2016-05-17

國家自然科學基金資助項目(10775031，10835004)

戴林君(1991—)， 女，湖南衡陽人， 碩士研究生， 研究方向為等離子體化學氣相沉積薄膜. E-mail：15001959129@163.com

張 菁(聯(lián)系人)， 女， 教授， E-mail： jingzh@dhu.edu.cn

O 539

A

(責任編輯：楊靜)