田茂章 張 帆 馬 騁 馬德勝 蔣凌翔 薛榮榮 劉卡爾頓 黃建濱,*

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基于廣義陰陽表面活性劑體系對不同黏度區(qū)間原油的普適性降黏作用

田茂章1張 帆1馬 騁2馬德勝1蔣凌翔2薛榮榮2劉卡爾頓2黃建濱2,*

(1提高石油采收率國家重點實驗室(中國石油勘探開發(fā)研究院)，北京 100083；2北京大學化學與分子工程學院, 分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點實驗室，北京 100871)

采用脂肪酸-脂肪胺混合的廣義陰陽體系，分別通過水相引入與油相引入兩種方式對黏度分布在0.05?155 Pa?s范圍內(nèi)的4種原油進行乳化降黏。針對不同地區(qū)原油的組成特點與黏度成因，調(diào)整復配體系中脂肪酸-脂肪胺的分子結(jié)構(gòu)，采用不同手段構(gòu)筑乳狀液：對于黏度較低的普通稠油，采用水相引入脂肪酸-脂肪胺復配體系的方法；而對于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量極高的超稠油，采用油相引入脂肪酸?脂肪胺復配體系黏的方法。兩種方法的降黏率均達到95%?99%，獲得較為理想的降黏效果。

廣義陰陽表面活性劑；稠油；乳化；降黏

1 引言

隨著原油開采程度的不斷加深，油藏中的重質(zhì)組分累積，導致原油黏度上升，形成稠油油藏。尤其是在國內(nèi)，稠油資源已經(jīng)占石油地質(zhì)總儲量的28% (質(zhì)量分數(shù),)。由于稠油黏度高、密度大，導致稠油資源的開采、運輸以及煉化過程中的能耗成本較高、施工困難，降低稠油黏度，改善稠油流動性是解決稠油開采、集輸和煉制問題的技術(shù)關鍵所在1。

由于油藏資源的地質(zhì)條件與油品組分的差異，不同地區(qū)的油藏資源的黏度差異較大，原油高黏度的成因也來自多個方面。一般認為其重質(zhì)組分，如高分子量的烴類或者膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，是高黏度形成的主要原因。但在分子層面上看，雖然統(tǒng)稱為重質(zhì)組分但烴類與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的化學性質(zhì)相差很大，因此針對不同地區(qū)和組成的稠油，很難獲得普適性的降黏策略。針對烴類含量較高的普通稠油，經(jīng)常采用表面活性劑將原油乳化形成水包油乳液，以降低原油的黏度2?5。但對于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高、黏度在104?105 mPa?s的超稠油，常規(guī)的水包油乳化降黏方法難以實施。

因此在目前稠油降黏研究中，主要存在著兩個瓶頸：一是超稠油的降黏突破；二是如何尋找一類性質(zhì)優(yōu)良的降黏劑，實現(xiàn)對不同地區(qū)，不同組成的普適性降黏，并力爭在一類體系中實現(xiàn)對普通稠油和超稠油的全方位降黏。

從科學本質(zhì)來看，實現(xiàn)上述目標與基礎科學問題的突破密切相關。首先要研究出針對不同原油成分均具有很好乳化能力的表面活性劑體系，而且要解決超稠油中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間，因形成大量的氫鍵及芳香基團的緊密堆積造成稠油黏度極高，一般水溶性的表面活性物質(zhì)很難介入于體系中的問題。采用油相引入表面活性劑的方法會促進稠油中的重質(zhì)組分分散在少量的白油中，是有望實現(xiàn)超稠油降黏的一個途徑。因為采用油溶性的表面活性劑會借助強的滲透、分散作用進入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之問，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子與降黏劑分子共同形成無規(guī)則堆砌、結(jié)構(gòu)比較松散的聚集體，從而降低稠油黏度6?12。

陰、陽離子表面活性劑體系由于頭基間強烈的相互作用，使其分子在界面排列緊密，能夠大幅度降低油水界面張力，并能夠促進油水穩(wěn)定乳化。因此，陰陽離子表面活性劑在普通稠油的乳化降黏方面具有較好的能力。然而常規(guī)離子型表面活性劑復配而成的陰陽離子表面活性劑體系在油相中的溶解度非常有限，因此，陰、陽離子表面活性劑難以對不同地區(qū)的原油特別是超稠油具有普適性的降黏效果13?15。

在本文中，我們開發(fā)了由脂肪酸-脂肪胺復配形成的廣義陰、陽體系，能夠保持陰、陽離子表面活性劑的乳化能力和分散能力，同時由于體系中不含反離子，該體系在水相和油相中均具有較高的溶解度。因此，廣義陰、陽體系能夠適用于普通稠油的乳化降黏法和超稠油的分散降黏法，在實現(xiàn)對不同黏度、不同性質(zhì)原油的普適性降黏方面具有重要意義。

表1 四種原油的性質(zhì)與組成分析

2 實驗部分

2.1 原油和試劑

2.1.1 原油性質(zhì)及組分

實驗中所用原油樣品性質(zhì)及組成分析如表1所示。

2.1.2 表面活性劑分子

十二胺(DPA)：十二胺鹽酸鹽加入氫氧化鈉中和在水—乙醚中重結(jié)晶五次；十二酸(FA)：分析純試劑；十二酸鈉(SFA)：十二酸加氫氧化鈉中和后，結(jié)晶，洗滌后烘干提純；氯化三甲基十二銨(DTAC)：在丙酮—乙醚中重結(jié)晶5次16。其他表明活性劑：雙(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)、溴化三甲基十六銨(CTAB)、溴化十六烷基吡啶(CPyB)、TritonX-100、C12EO10、全氟辛酸、十四烷基?；撬?TTA)、十二烷基甜菜堿、十四烷基甜菜堿等均為分析純試劑。

2.2 體系配置方法和乳化降黏效果的初步評價

2.2.1 研究體系配置方法

本文工作中主要針對水相-表面活性劑-原油混合體系和白油-表面活性劑-原油混合體系進行研究，兩種體系的配置方法均為將不同濃度的表活性劑與水相或白油混合均勻后，在50 °C下與原油進行混合，使用均質(zhì)儀在12 kr?min?1的轉(zhuǎn)速下攪拌1 min混合均勻。

2.2.2 乳液穩(wěn)定性測定

根據(jù)乳化前后下相體積計算乳液的乳化率()，

= (w0?wt)/wt× 100%

其中w0代表乳化前加入的水相體積，wt代表乳化后，乳液靜置分相至穩(wěn)定時的水相體積。(如圖1所示)。

2.2.3 乳液類型的評判

采用激光共聚焦顯微鏡觀察形成的乳液，由于原油中的組分能夠在543 nm的激光光源激發(fā)下發(fā)出熒光，而水相無熒光，可以在視野中觀察水相與油相的分布，判斷乳液類型為水包油型乳液或油包水型乳液。

2.2.4 體系黏度評價

采用HAAK 300型流變儀測量體系的在不同轉(zhuǎn)速下的流變曲線，取= 0.6 s?1(約為6 r?min?1)下的黏度作為體系的特征黏度，對不同體系的黏度進行統(tǒng)計分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 水包油乳化降黏——廣義陰陽體系對于不同稠油的乳化能力和降黏作用研究

在這部分工作中，我們選用DPA-FA形成的廣義陰陽體系作為主要研究對象，同時以結(jié)構(gòu)類似的常規(guī)陰陽離子表面活性劑體系DTAC-SFA作為對比，考察廣義陰陽體系對4種原油的乳化能力和降黏效果。同時我們利用常規(guī)陰陽離子表面活性劑季銨鹽(DTAC)-脂肪酸鹽(SFA)體系進行研究效果對比，考察廣義陰陽體系與常規(guī)陰陽離子表面活性劑體系在原油乳化降黏性能上的差異。

圖1 表面活性劑水溶液與原油混合乳化前后的照片對比

a: before emulsification, b: totally emulsification, c: after phase separation.

表2 廣義陰、陽體系和陰、陽離子表面活性劑體系對4種原油的乳化降黏效果

配置過程中，廣義陰陽體系的與陰陽離子表面活性劑體系中陰離子表面活性劑質(zhì)量比為1 : 1，即表面活性劑濃度各為0.15% ()，水相中的表面活性劑總濃度為0.3% ()，將表面活性劑水溶液與原油(水相與油相的體積比為3 : 7)進行混合乳化，觀察8個體系的乳化效果，并對穩(wěn)定乳化體系進行黏度測定結(jié)果如表2和圖2所示

根據(jù)乳化率與降黏率的測定結(jié)果，可以分析出以下幾點規(guī)律：

(1) 在普通稠油(1#油樣與2#油樣)的乳化降黏方面，廣義陰陽體系與常規(guī)的陰、陽離子表面活性劑體系的乳化能力與降黏效果無明顯差異，均可以得到穩(wěn)定的乳液，降低黏度。這是由于1#油樣與2#油樣在廣義陰、陽體系和常規(guī)陰陽離子表面活性劑的作用下，均能夠形成穩(wěn)定的乳液，通過激光共聚焦顯微鏡觀察乳液(圖3)，可以看出，4個體系的在543 nm的熒光下，均為內(nèi)相有熒光，這證明內(nèi)相是具有熒光的油相，外相為水相，形成的均為水包油乳液，因此形成乳液后，廣義陰、陽體系與常規(guī)的陰、陽離子表面活性劑兩體系的降黏效果在1#油樣和2#油樣中無明顯差異。

(2) 對于黏度最高的超稠油4#油樣，廣義陰、陽體系和陰、陽離子表面活性劑體系都不能使其完全乳化形成穩(wěn)定的水包油乳液。這是由于4#油樣中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量極高，結(jié)合緊密，以乳化的方式無法將緊密結(jié)合的膠質(zhì)瀝青質(zhì)有效的分散，在乳化過程中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)會脫離乳液體系，使得表面活性劑也無法與其有效的接觸，因此廣義陰陽體系和常規(guī)陰陽離子表面活性劑體系均無法對4#油樣進行有效的乳化降黏。

圖2 表面活性劑體系與原油形成乳液的激光共聚焦照片

a: DTAC-SFA system ((DTAC) :(SFA) = 1 : 1,total= 0.3%) and 1# oil, b: DTAC-SFA system ((DTAC) :(SFA) = 1 : 1,total= 0.3%) and 2# oil, c: DPA-FA system ((DPAC) :(SFA) = 1 : 1,total= 0.3%) and 3# oil, d: PA-FA system ((DPAC) :(SFA) = 1 : 1,total= 0.3%) and 4# oil.

圖3 DPAC-SFA體系制備乳液的激光共聚焦顯微鏡照片

(DPAC) :(SFA) = 1 : 1,total= 0.3% and 3# oil.

(3) 值得關注的是廣義陰陽體系與常規(guī)陰陽離子表面活性劑體系對3#油樣的乳化效果具有顯著差異。廣義陰陽體系能促使3#油樣形成穩(wěn)定的水包油乳液(乳液激光共聚焦照片如圖4所示)。

在3#油樣的乳化研究結(jié)果中，可以看出廣義陰陽體系在油水乳化方面的優(yōu)勢。在水溶液中，DPA-FA體系會發(fā)生中會發(fā)生質(zhì)子交換反應，形成離子化的十二銨離子和十二酸根離子，這樣就能夠在水溶液中保持常規(guī)陰陽離子表面活性劑體系中頭基間強烈的相互作用。同時，由于十二銨離子比十二烷基三甲基銨離子的頭基尺寸更小，且能夠和十二酸根離子形成分子間氫鍵，這使得該體系分子間相互作用和界面層分子排列的緊密程度上都得到了一定的加強(示意圖如圖5所示)，從而使廣義陰陽體系具的表面活性劑分子在油水界面的排列更加緊密，獲得更好的乳化效果。

圖4 廣義陰陽體系DPA-FA與常規(guī)陰陽離子表面活性劑體系DTAC-SFA在水溶液中的相互作用示意圖

進而我們對DPA-FA體系的降黏效果對濃度的變化進行了考察，結(jié)果如圖4所示，發(fā)現(xiàn)隨濃度的增加，DPA-FA體系對1#、2#和3#油樣的降黏效果都逐漸增加，在增加至濃度為0.3% ()時，對三種油樣的降黏率分別達到98.8%，97.4%和95.7%。

3.2 超稠油的降黏突破——基于油相引入廣義陰陽體系實現(xiàn)對超稠油的分散降黏

根據(jù)3.2節(jié)中的分析結(jié)果，4#油樣的乳化難度高，因此我們嘗試了其他表面活性劑對4#原油的乳化嘗試。結(jié)果如表3、表4所示。

根據(jù)多種表面活性劑對4#原油的乳化結(jié)果分析可得，對4#油樣進行乳化降黏的策略可行性很低。這是由于4#油樣中存在大量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，導致體系黏度、密度以及乳化難度都很高。因此我們采用油相引入的方式，使表面活性劑能夠有效進入油相，進而與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)作用，有望達到降黏的效果。油相引入的方式要求表面活性劑體系有一定的油溶性，因此采用非荷電的脂肪胺(FPA)-脂肪酸(FA)體系(表面活性劑濃度各為0.15% ())，以白油與原油體積比為1 : 9方式混合，測量混合體系的黏度，結(jié)果如表5所示。

在油相引入的DPA-FA體系中，DPA與FA在體系中可以通過化學反應，生成與陰陽離子表面活性劑類似的離子對結(jié)構(gòu)。該體系中，由于沒有反離子的存在，既保證了體系在白油中的溶解度，同時保證表面活性劑分子之間存在與陰陽離子表面活性劑之間類似的強相互作用。已有的研究結(jié)果也表明，這種非電荷的廣義陰陽體系能夠在油相過量的油水體系中，形成微乳17。

我們進一步研究了不同濃度的FPA-FA體系的白油溶液對4#的降黏能力，結(jié)果如圖6示。當固定白油的加入量為10%，提高表面活性劑濃度時，降黏能力逐漸提升。在DPA-FA濃度由0%升高至1%()時，降黏率有較迅速的提高，而當其濃度進一步增加時，降黏率上升的速度變緩。在濃度達到2%()后，黏度不再發(fā)生顯著變化，此時降黏率可達到97.5%。而當其濃度為0.9%()時，降黏率已達到95.7%()。

表3 單一表面活性劑水溶液對于4#超稠油的降黏效果

Surfactant concentration 0.3% ();(oil/water) = 70/30;: emulsification rate.

表4 復配表面活性劑水溶液對于4#油樣的降黏效果(表面活性劑濃度各為0.15% (w)，總濃度0.3% (w)，油水體積比 = 7 : 3)

我們進一步考察了DPA-FA白油溶液與4#油樣混合體系中白油加入量對降黏率的影響。結(jié)果表明固定離子對表面活性劑的加入量，提高白油的比例，體系黏度隨之下降。當白油加入量達到30%時，體系黏度能降低99.7%。結(jié)合實驗結(jié)果我們推測廣義陰陽表面活性劑的降黏作用主要通過兩個方面實現(xiàn)，一是由于其非極性尾鏈和極性頭基與稠油中的膠質(zhì)存在著較強的相互作用，使得表面活性劑以離子對的形式插入到稠油中膠質(zhì)成分之間，破壞膠質(zhì)中原有的芳環(huán)堆積，實現(xiàn)降黏的效果；同時，由于其較強的親油能力，能夠?qū)子突旌线M稠油體系中，實現(xiàn)體系黏度的降低。

表5 不同濃度的DPA-FA的白油溶液對4#原油的降黏能力比較

圖6 不同濃度的DPA-FA的白油溶液對4#原油的降黏能力比較

4 結(jié) 論

利用DPA-FA復配形成的廣義陰陽表面活性劑體系，通過水包油乳化和白油分散的方法，對黏度分布于0.05?155 Pa·s內(nèi)的4種原油進行降黏效果研究。研究結(jié)果表明：DPA-FA體系具有比常規(guī)陰、陽離子表面活性劑更高的乳化性能，可以使黏度為12.7 Pa的3#油樣形成水包油乳液，黏度降低至0.546 Pa·s。由于非電荷的DPA-FA體系在油相中溶解度高，因而不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對不同黏度普通稠油的水包油乳化降粘，而且能夠在白油引入的條件下，通過分散的方法實現(xiàn)對超稠油的降粘突破，在黏度為155 Pa·s的超稠油中，以白油: 原油= 1 : 9的質(zhì)量比引入DPA-FA體系(在白油中質(zhì)量分數(shù)為0.9%)，可以使黏度降低至6.7 Pa·s，降粘率達到99.7%。

由此可見，結(jié)合水相引入和油相引入的兩種方法，廣義陰陽體系在水相和油相中均能夠發(fā)揮良好的降黏效果，實現(xiàn)對多個地區(qū)不同粘度范圍的普通稠油和超稠油的高效率降黏。我們希望我們的結(jié)果能夠?qū)误w系普適降黏的研究奠定相應的研究基礎，從而推動相關領域的進一步發(fā)展。

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Viscosity Reduction of Heavy Oils of Different Viscosities Based on General Cationic/Anionic Surfactant Systems

TIAN Mao-Zhang1ZHANG Fan1MA Cheng2MA De-Sheng1JIANG Ling-Xiang2XUE Rong-Rong2LIU Ka-Er-Dun2HUANG Jian-Bin2,*

(1;2)

Herein, viscosity reduction is achieved for four different kinds of heavy oil based on the “generalized” cationic/anionic surfactants dodecanoic acid and dodecylamine. Two methods are employed in this work to reduce the oil viscosity of the oil. The first involves emulsifying the common heavy oil with an aqueous solution of “generalized” cationic/anionic surfactants, which can lead to an oil-in-water emulsion. The other requires dispersing the heavy oil in a mineral oil solution of “generalized” cationic/anionic surfactants. 95%?95% reduction is achieved for all heavy oils investigated thus treated.

“Generalized” cationic/anionic surfactant; Heavy oil; Emulsification; Viscosity reduction

February 26,2017;

April 7, 2017;

April 21, 2017.

10.3866/PKU.WHXB201704211

O648

Corresponding author. Email:JBHuang@pku.edu.cn; Tel: +86-10-62753557.