劉新院*，李霞，董禮男，李化龍

（江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625）

【分析測(cè)試】

ICP–AES法同時(shí)測(cè)定甲基磺酸鹽電鍍錫溶液中的鐵和鉛

劉新院*，李霞，董禮男，李化龍

（江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625）

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–AES)對(duì)甲基磺酸鹽電鍍錫溶液中的Fe和Pb的含量進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，確定了Fe和Pb的最佳分析譜線分別為259.940 nm和220.353 nm。該方法的Fe檢出限為0.096 g/L，回收率為95.8% ～ 106.7%，Pb檢出限為0.063 mg/L，回收率為95.7% ～ 109.6%，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%。該法簡(jiǎn)單快捷，準(zhǔn)確度及精密度都較高。

鍍錫；甲基磺酸鹽；鐵；鉛；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜；測(cè)定

電鍍錫板俗稱馬口鐵，是冷軋退火鋼帶上電鍍錫而成的產(chǎn)品，它將鋼的強(qiáng)度和成型性與錫的耐蝕性、易焊性和美觀合為一體，被廣泛用于食品飲料、化工原料等的包裝容器[1-3]。電鍍錫溶液主要有苯酚磺酸鹽(PSA)體系、氟硼酸鹽體系、鹵化物體系，甲基磺酸鹽(MSA)體系等[4]。MSA體系相對(duì)于其他體系而言，具有鍍液穩(wěn)定、環(huán)保，電流效率高，工作電流密度寬等優(yōu)點(diǎn)[5]，受到各大鋼廠的青睞。由于鍍錫板主要用于食品、飲料行業(yè)，歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 10333:2005《包裝用鋼──與人和動(dòng)物消費(fèi)用食物或者飲料接觸的扁鋼制品───鍍錫板》中規(guī)定，鍍錫層的鉛含量應(yīng)不高于 0.01%。而鍍液中鉛的多少直接關(guān)系到鍍層中鉛含量的高低。鍍錫溶液中的鉛主要來(lái)源于錫陽(yáng)極。隨著電鍍的進(jìn)行，陽(yáng)極不斷溶解，鍍液中的鉛會(huì)不斷積累，又隨二價(jià)錫一起還原沉積在鋼帶上，使得鍍錫鋼帶的鍍層中含有鉛。另外，鍍液中的鐵離子會(huì)對(duì)鍍錫層的耐蝕性產(chǎn)生不良影響，會(huì)導(dǎo)致黑灰及錫泥[6-8]。而鍍液中的鐵離子主要來(lái)源于兩個(gè)方面：一是酸洗槽中帶出的鐵離子，二是鋼鐵基體遭酸性鍍錫液腐蝕而產(chǎn)生的鐵離子。

在電鍍錫工藝中，為了保證鍍錫板質(zhì)量，鍍液中的鐵和鉛都必須限定在一定范圍內(nèi)才能滿足產(chǎn)品要求。如某廠規(guī)定，鍍液中鐵離子的質(zhì)量濃度需低于15 g/L，鉛離子的質(zhì)量濃度需低于40 mg/L。然而鍍液中的鐵和鉛都是變化的，因此有必要對(duì)鍍液中的鐵和鉛進(jìn)行分析。國(guó)內(nèi)外針對(duì) MSA鍍錫液中鐵和鉛的分析報(bào)道較少。對(duì)于鍍錫液中的鐵雜質(zhì)，一般采用分光光度法進(jìn)行分析[9-10]。何志明等人[11]則采用ICP–AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)法測(cè)定了MSA鍍錫液中的鉛。以上兩種方法均能滿足實(shí)際生產(chǎn)的要求，但是鐵和鉛若需要用兩種方法分別進(jìn)行測(cè)定的話，操作麻煩，浪費(fèi)時(shí)間。

ICP–AES法具有精確度好，檢出限低，基體干擾小，可以同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)[12]。本文采用ICP–AES法對(duì) MSA鍍錫液中的鐵和鉛進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，通過干擾試驗(yàn)、加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，確定了ICP–AES法同時(shí)測(cè)定MSA鍍錫液中鐵和鉛的操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器

iCAP 6000型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(美國(guó)熱電公司)，中階梯光柵，電荷注入式檢測(cè)器，波長(zhǎng)范圍165 ～ 847 nm，射頻功率1 150 W，輔助器流量0.5 L/min，冷卻氣流量15 L/min，載氣流量0.75 L/min，泵速50 r/min，積分時(shí)間15 s，沖洗時(shí)間30 s。

1.2 主要試劑

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 μg/mL)：移取1 000 μg/mL國(guó)家級(jí)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(由北京鋼研納克公司提供)5 mL于100 mL聚乙烯容量瓶中，并稀釋至刻度線，搖勻。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 000 μg/mL)：國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，由北京鋼研納克公司提供。

MSA溶液：由奎克化學(xué)公司提供。

添加劑：由奎克化學(xué)公司提供。

抗氧化劑：由奎克化學(xué)公司提供。

甲基磺酸亞錫濃縮液：由奎克化學(xué)公司提供。

98%硫酸：分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

鍍錫液：現(xiàn)場(chǎng)電鍍錫機(jī)組提供。

實(shí)驗(yàn)所用的水均為超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鍍液預(yù)處理

現(xiàn)場(chǎng)取電鍍錫溶液，在離心機(jī)中以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，移取20 mL上清液于100 mL聚乙烯塑料容量瓶中，并稀釋至100 mL，待用。1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

鍍錫基礎(chǔ)溶液的配制：取MSA 30 mL、添加劑35 mL、抗氧化劑35 mL、甲基磺酸亞錫濃縮液66.7 mL和硫酸1.5 mL，混合于1 L聚乙烯塑料容量瓶中，并稀釋至刻度線。取6個(gè)100 mL聚乙烯塑料容量瓶，各自加入20 mL鍍錫基礎(chǔ)溶液，然后分別加入0、2、4、8、12和16 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液以及0、3、6、9、12和15 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至刻度線，搖勻待用。設(shè)定好儀器的工作參數(shù)后進(jìn)行測(cè)定，分別以鉛和鐵的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，鉛和鐵的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

ICP有很強(qiáng)的激發(fā)和電離能力，一種元素會(huì)被激發(fā)出多種譜線，多種元素的多條譜線會(huì)發(fā)生重疊，進(jìn)而造成元素間強(qiáng)度的相互影響，這也是ICP測(cè)試方法中最主要的光譜干擾之一[12]。

鍍錫液中除了鐵和鉛元素外，共存元素還有錫、鈉等，這些元素的存在都可能對(duì)分析結(jié)果造成一定的干擾。因此分別選定鐵的259.940 nm、238.204 nm、239.562 nm和240.488 nm譜線以及鉛的216.999 nm、220.353 nm、261.418 nm和283.306 nm譜線進(jìn)行工作曲線繪制，各條譜線的擬合方程及線性相關(guān)系數(shù)見表1。從中可以看出，所有方程的線性相關(guān)系數(shù)都大于0.999，均滿足生產(chǎn)需要，但是Fe的259.940 nm譜線和Pb的220.353 nm譜線的強(qiáng)度最高，靈敏度較高，且不存在相互干擾，因此選擇它們作為分析譜線。

2.2 檢出限的確定

根據(jù)在2.1節(jié)選定的分析譜線下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)基體空白溶液進(jìn)行連續(xù)10次測(cè)定，以10次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍作為檢出限，檢出限的5倍作為測(cè)定下限，結(jié)果見表2。

2.3 回收率試驗(yàn)

取2份生產(chǎn)線的鍍錫溶液，按表3加入單一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率測(cè)定。結(jié)果表明，F(xiàn)e的回收率在95.8% ～ 106.7%之間，Pb的回收率在95.7% ～ 109.6%之間，且相互之間影響較小。

表1 在不同波長(zhǎng)下測(cè)定鐵和鉛的校準(zhǔn)曲線方程及其線性相關(guān)系數(shù)Table 1 Equations fitted for the calibration curves when determining Fe and Pb at different wavelengths and their linear correlation coefficients

表2 鐵和鉛的檢出限及測(cè)定下限Table 2 Detection limits and determination limits for Fe and Pb

表3 回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Result of recovery test

2.4 方法的精密度

在本方法的測(cè)定條件下，對(duì)4份生產(chǎn)線上的鍍錫液樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定10次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果均小于3%(見表4)，說明精密度良好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Result of precision test

3 結(jié)論

對(duì) MSA電鍍錫溶液樣品進(jìn)行離心后取上清液直接稀釋，即可采用 ICP–AES法同時(shí)測(cè)定其中的 Fe和Pb。Fe的檢出限為0.096 g/L，Pb的檢出限為0.063 mg/L，線性相關(guān)系數(shù)都大于0.999，RSD均小于3%。該法操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)少，準(zhǔn)確度及精密度都較高，能夠滿足日常生產(chǎn)需要。

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Simultaneous determination of iron and lead in methanesulfonate tin electroplating bath by ICP–AES

LIU Xin-yuan*, LI Xia, DONG Li-nan, LI Hua-long

The simultaneous determination of iron and lead contents in methanesulfonate tin electroplating bath was studied by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP–AES).The optimal analytical spectral line was determined to be 259.940 nm for Fe and 220.353 nm for Pb.The detection limit is 0.096 g/L for Fe and 0.063 mg/L for Pb.The recovery is 95.8%-106.7% for Fe and 95.7%-109.6% for Pb.The linear correlation coefficients are both greater than 0.999 and the relative standard deviations are less than 3%.The method is simple and fast with good accuracy and precision.Keywords: tin electroplating; methanesulfonate; iron; lead; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry;determination

O657.31

A

1004 – 227X (2017) 21 – 1156 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.21.009

First-author address: Institute of Research of Iron and Steel, Sha-Steel, Zhangjiagang 215625, China

2017–10–09

2017–11–15

劉新院（1985–），男，山西運(yùn)城人，碩士，工程師，主要從事電鍍工藝及鍍液分析方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) liuxy777@163.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]