李海波，解瑞*，程凱

（中國電子科技集團公司第五十五研究所，江蘇 南京 210016）

高溫除氫對鍍金層表面可焊性的影響

李海波，解瑞*，程凱

（中國電子科技集團公司第五十五研究所，江蘇 南京 210016）

以4J29可伐合金為基材進(jìn)行鎳/金/鎳/金交叉電鍍，采用聲掃顯微鏡、掃描電子顯微鏡、能譜儀、聚焦離子束等手段研究了高溫除氫對鍍金層表面可焊性的影響。提高除氫溫度有利于減少封裝外殼內(nèi)部的氫含量，但會促使鍍鎳層中的鎳元素向鍍金層擴散。當(dāng)除氫溫度為150 °C時，鍍金層與鍍鎳層結(jié)合處檢測出鎳元素；當(dāng)除氫溫度達(dá)350 °C時，鍍金層表面檢測出鎳元素；當(dāng)除氫溫度達(dá)450 °C時，鍍金層表面的鎳多達(dá)21.32%(原子分?jǐn)?shù))，并發(fā)生氧化。高溫除氫使得鍍金層成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致使鍍金層表面焊料流散性變差，焊接孔隙率增大，焊接可靠性下降。

金；鎳；電鍍；高溫除氫熱處理；可焊性；孔隙率；擴散；氧化

氣密性封裝外殼中的氣氛組成及其含量對密封元器件的可靠性有很大影響。其中，氫是需要重點關(guān)注的組分，它原子半徑小，在高溫下極易以原子態(tài)形式擴散進(jìn)入材料內(nèi)部，嚴(yán)重?fù)p害 Si、GaN、GaAs等半導(dǎo)體器件，封裝結(jié)構(gòu)中多種類型的失效都與之有關(guān)[1-2]。密封元器件中的氫不僅無法徹底消除，而且經(jīng)常會在外殼的電鍍過程中產(chǎn)生。為降低氫對密封電子元器件可靠性的影響，封裝外殼在電鍍后需進(jìn)行高溫除氫處理[3-5]。

密封元器件外殼的鍍層一般為電鍍鎳/金或鎳–金/鎳–金鍍層，高溫退火處理對外殼的除氫效果顯著，但也可能會影響外殼鍍金層的可焊性[6-8]。目前關(guān)于高溫除氫對鍍層結(jié)構(gòu)和可焊性的影響還沒有系統(tǒng)的研究報道。本文通過聲掃顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀、聚焦離子束等現(xiàn)代測試手段深入研究了高溫除氫對外殼鍍金層結(jié)構(gòu)和可焊性的影響，分析了鎳元素在鍍金層中的擴散過程。

1 實驗

1.1 電鍍

使用4J29可伐金屬外殼作為基體，其組成為：Ni 28.5% ～ 29.5%，Co 16.8% ～ 17.8%，雜質(zhì)低于1%，F(xiàn)e余量?；w經(jīng)除油、酸洗、等離子清洗、活化和去離子水清洗后進(jìn)行電鍍。電鍍鎳采用低應(yīng)力氨基磺酸鎳體系鍍液，電鍍金采用日本田中貴金屬工業(yè)株式會社生產(chǎn)的鍍金液。如圖1所示，鍍層為Ni/Au/Ni/Au交替結(jié)構(gòu)(未特別說明之處所提Ni、Au層均指第二層Ni和Au)。根據(jù)GJB 2440A–2006《混合集成電路外殼通用規(guī)范》 中3.4.4條的規(guī)定和用戶要求，控制鎳層總厚度為3 ～ 6 μm，表面金層厚度為2.0 ～ 2.5 μm。

圖1 某型號金屬外殼及其鍍層結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the structure of a model of metal shell and the coatings on it

1.2 高溫除氫

將鍍覆后的外殼分別置于150、250、350和450 °C的高溫N2氛圍中除氫48 h。每種試樣進(jìn)行3次平行試驗。

1.3 性能表征

1.3.1 高溫儲存性能

試樣置于管式高溫擴散爐中，氣氛為N2，以模擬10年乃至更長使用壽命內(nèi)器件的氫釋放狀況。采用美國LECO公司生產(chǎn)的RH600型氫含量分析儀測量高溫儲存試驗前、后密封外殼內(nèi)部的氫含量。某航天用戶要求經(jīng)高溫儲存試驗后試樣的氫含量低于0.2‰。

1.3.2 可焊性

可焊性測試依據(jù)GJB 548B–2005《微電子器件試驗方法和程序》中方法2003.1進(jìn)行，焊接溫度(245 ±5) °C，時間(5 ± 0.5) s。依據(jù)GJB 548B–2005中方法2019.2測定芯片的剪切強度。采用德國PVA TePla公司生產(chǎn)的 SAM 300型聲掃顯微鏡分析芯片焊接后的焊料流散情況，要求焊接后試樣的孔隙率低于25%，孔隙率依據(jù)聲掃設(shè)備自帶的分析方法(網(wǎng)格法，類似于鍍層孔隙率的測試方法)計算得到。

1.3.3 鍍層厚度、微觀結(jié)構(gòu)和成分

采用德國Fischer公司生產(chǎn)的XDLM-C4PCB型X射線測厚儀測量鍍層厚度。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的 JSM-5900掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍金層的表面形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析元素組成。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JIB-4610F聚焦離子束(FIB)設(shè)備觀察鍍金層的剖面，并分析金層剖面的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫除氫效果分析

從表1可以看出：

(1) 可伐金屬外殼未經(jīng)任何處理時，內(nèi)部氫含量均高于1.5‰。高溫儲存試驗后，氫含量高達(dá)31.0‰。

表1 在不同溫度下除氫后可伐金屬外殼內(nèi)部的氫含量Table 1 Hydrogen content in the interior of Kovar metal shell dehydrogenated at different temperatures

(2) 電鍍對可伐金屬外殼內(nèi)氫的釋放有一定的抑制作用，鍍后氫含量僅為0.3‰ ～ 0.5‰，但經(jīng)過高溫儲存試驗后，氫含量升高到2.4‰ ～ 3.6‰范圍內(nèi)，因此必須進(jìn)行高溫除氫。

(3) 隨著除氫溫度的升高，高溫儲存試驗前、后可伐金屬外殼內(nèi)部的氫含量都減小。經(jīng)250 °C除氫的試樣在高溫儲存試驗后氫含量低于0.2‰，滿足用戶的使用要求；350 °C和450 °C除氫試樣的氫含量都極低(小于0.1‰)，甚至低于儀器的檢測下限。

2.2 高溫除氫對鍍金層表面可焊性的影響

對不同溫度下除氫后的外殼進(jìn)行可焊性測試，并在焊接后進(jìn)行聲掃和芯片剪切測試，結(jié)果見表 2。未除氫處理的電鍍樣品焊料流散均勻，芯片焊接后的焊料孔隙率約為12%，剪切強度測試合格。隨著除氫溫度的升高，鍍金層表面焊料的流散性逐漸變差，芯片焊接后孔隙率不斷增大。當(dāng)除氫溫度達(dá)到350 °C時，鍍金層表面的焊料呈明顯的流淌不均甚至不流散現(xiàn)象，孔隙率也高于用戶對焊接后孔隙率的要求，芯片剪切測試更是不合格。

表2 在不同溫度下除氫后金層表面的可焊性試驗結(jié)果Table 2 Weldability tests results of gold coating dehydrogenated at different temperatures

由圖2可知，隨著除氫溫度的升高，孔隙率迅速增長，鍍金層表面的可焊性變差。當(dāng)除氫溫度超過250 °C時，無法滿足用戶的焊接要求。

圖2 除氫溫度與焊接孔隙率的關(guān)系Figure 2 Relationship between dehydrogenation temperature and welding porosity

2.3 高溫除氫對鍍金層表面成分的影響

焊接時焊料流散性變差和焊接孔隙率增大的原因可能是鍍金層表面的成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。對不同試樣進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)，不除氫以及150 °C和250 °C除氫時，鍍金層表面都只有金元素(見圖3a)；當(dāng)除氫溫度為350 °C時，鍍金層表面檢測到少量Ni，其原子分?jǐn)?shù)為2.68%(見圖3b)；當(dāng)除氫溫度升至450 °C時，鍍金層表面的Ni原子分?jǐn)?shù)升至21.32%，同時檢測出少量O(見圖3c)，說明鍍金層表面的Ni發(fā)生了氧化，可能已生成氧化鎳。

圖3 在不同溫度下除氫后鍍金層的EDS譜圖Figure 3 EDS spectra for gold coating dehydrogenated at different temperatures

分析認(rèn)為，試樣在350 °C和450 °C下的除氫過程中，底層Ni在高溫下通過擴散穿過鍍金層而到達(dá)表面。由鉛錫、金錫、金硅、金鍺等常用焊料的焊接特性可知，鍍金層表面和內(nèi)部鎳元素的存在均會影響焊接可靠性。于是進(jìn)一步采用FIB分析樣品鍍層的截面。如圖4所示，鍍層呈明顯的Ni/Au/Ni/Au結(jié)構(gòu)。

圖4 鍍層截面的FIB-SEM照片F(xiàn)igure 4 Cross-sectional FIB-SEM image of coating

從圖5可以看出，表面鍍金層不同位置的Ni原子分?jǐn)?shù)不同，上部(距離厚Ni層界面2.0 ～ 2.5 μm)只有金元素，中部(距厚Ni層界面1.0 ～ 2.0 μm)的Ni原子分?jǐn)?shù)為4.05%，底部(距離厚Ni層界面0.0 ～1.0 μm)的Ni原子分?jǐn)?shù)為5.21%。

從表3可以看出，隨著除氫溫度的升高，鍍鎳層中的鎳元素在高溫驅(qū)動下沿金層中的孔隙在金層內(nèi)部擴散，如圖6所示。

從圖7可以看出，隨著除氫溫度的升高，鍍金層表面和內(nèi)部的Ni原子分?jǐn)?shù)迅速增大。同時，鍍金層表面的Ni原子分?jǐn)?shù)也從不除氫及150 °C、250 °C除氫時的0%增加到350 °C除氫時的2.68%和450 °C除氫時的21.32%。與鍍鎳層距離越近的鍍金層，其中Ni元素的擴散量越多。150 °C除氫后，便可在鍍金層與鍍鎳層結(jié)合處檢測到Ni；當(dāng)除氫溫度升至350 °C時，可在鍍金層表面檢測到Ni；當(dāng)除氫溫度升至450 °C時，鍍金層表面除存在大量Ni外，還檢測到少量O，說明擴散到鍍金層表面的Ni發(fā)生了氧化。

圖5 在250 °C下除氫后表面鍍金層不同位置的元素分析結(jié)果Figure 5 Elemental analysis results at different positions of surface gold coating dehydrogenated at 250 °C

表3 在不同溫度下除氫后表面鍍金層的表面和剖面元素分析結(jié)果Table 3 Elemental analysis results at surface and cross-section of gold coating on top dehydrogenated at different temperatures

圖6 高溫除氫時鎳元素的擴散示意圖Figure 6 Schematic diagram showing diffusion of nickel during high-temperature dehydrogenation

分析認(rèn)為，在芯片與底座的焊接過程中，熔融焊料(常用鉛錫、金錫、金硅和金鍺)與鍍金層之間發(fā)生兩方面的相互作用：一是鍍金層溶解到熔融的焊料中，形成金的互化物而分散于熔融的焊料中；二是焊料與鍍金層結(jié)合，在界面處形成金屬間化合物(IMC)，達(dá)到焊接的目的。當(dāng)鍍金層內(nèi)部或表面存在鎳元素時，裸露和新鮮的鎳層便與焊料形成化合物，這層化合物作為擴散阻擋層阻礙了焊料與鍍金層之間的反應(yīng)，導(dǎo)致焊接可靠性下降[9-13]。此外，擴散至表面的鎳元素還會與氧元素形成不具有可焊性的氧化鎳，進(jìn)一步降低了鍍金層表面的可焊性。

3 結(jié)論

(1) 隨著除氫溫度的升高，產(chǎn)品中的原始?xì)浜亢透邷貎Υ嬖囼灪蟮臍浜慷紲p小。250 °C除氫時，高溫儲存試驗后的氫含量小于0.2‰，滿足用戶的要求；350 °C和450 °C除氫時，氫含量小于0.1‰，除氫效果顯著。

圖7 除氫溫度對金層內(nèi)部和表面Ni原子分?jǐn)?shù)的影響Figure 7 Effect of dehydrogenation temperature on atom fraction of nickel in the interior and on the surface of gold coating

(2) 隨著除氫溫度的提高，外殼表面鍍金層焊料流散性變差，焊接孔隙率迅速增長，可焊性變差。當(dāng)除氫溫度超過250 °C時，達(dá)不到焊接要求。

(3) 隨著除氫溫度的提高，鍍鎳層中的鎳元素在高溫驅(qū)動下沿金層中的孔隙在金層內(nèi)部擴散，鍍金層表面的Ni原子分?jǐn)?shù)隨除氫溫度的升高而迅速增長，從150 °C時的0%增加至450 °C時的21.32%，導(dǎo)致鍍金層表面的可焊性下降。

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Analysis on the effect of high-temperature dehydrogenation heat treatment on surface weldability of gold-plated coating

LI Hai-bo, XIE Rui*, CHENG Kai

Nickel/gold/nickel/gold coating was formed on 4J29 Kovar alloy substrate by alternately nickel and gold plating.The effect of high-temperature dehydrogenation on surface weldability of gold coating was studied by acoustic scanning microscopy, scanning electron microscopy, energy-dispersive spectrometry and focused ion beam technique.The increase of dehydrogenation temperature helps to reduce the internal hydrogen content of the packaging shell but promotes the diffusion of nickel from nickel coating to gold coating.Nickel element was detected at the interface between gold and nickel coatings after dehydrogenation at 150 °C and on the surface of top gold coating after dehydrogenation at 350 °C.The nickel content on the surface of top gold coating is up to 21.32at% and nickel is oxidized when dehydrogenating at 450 °C.The composition and structure of gold coating change during high-temperature dehydrogenation, leading to a worse weldability of gold coating (as evidenced by the worse solder fluidity on surface of gold coating) and a higher welding porosity.

gold; nickel; electroplating; high-temperature dehydrogenation heat treatment; weldability; porosity; diffusion;oxidation

The 55th Research Institute of China Electronics Technology Group Cooperation, Nanjing 210016, China

TQ153.2; TG113.263

A

1004 – 227X (2017) 21 – 1122 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.21.002

2017–07–31

2017–10–29

李海波（1978–），男，江蘇揚州人，本科，工程師，主要從事電子元器件的技術(shù)工作。通信作者：解瑞，高級工程師，(E-mail) anhuixds@126.com。

[ 編輯：周新莉 ]