簡志超*，彭永忠

（江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096）

沉淀法去除鋅鎳磷合金鍍液中的亞磷酸根和磷酸根離子

簡志超*，彭永忠

（江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096）

采用硫酸鐵作為沉淀劑去除鋅–鎳–磷合金鍍液中的 HP和 PO，研究了沉淀劑加入量、反應(yīng)溫度和時間對兩種離子去除率的影響。當硫酸鐵質(zhì)量濃度為14 g/L時，在室溫下反應(yīng)4 h后，鋅–鎳–磷合金鍍液中的 HPO質(zhì)量濃度由初始的4.58 g/L降至1.05 g/L，平均去除率為77.07%， PO的質(zhì)量濃度由初始的0.570 g/L降至0.055 g/L，平均去除率為90.35%，F(xiàn)e3+殘留量小于4 mg/L。采用經(jīng)沉淀法處理的鍍液制備的黑化銅箔外觀與采用標準液制備的銅箔接近。

銅箔；黑化；硫酸鐵；鋅–鎳–磷合金；電鍍；亞磷酸根；磷酸根；沉淀

1 實驗

1.1 沉淀法去除鋅–鎳–磷合金鍍液中的 HPO和 PO

量取500 mL生產(chǎn)液，邊攪拌邊加入不同量的硫酸鐵[Fe2(SO4)3·5H2O]，在不同溫度下反應(yīng)一定時間，生成溶解度較小的磷酸鐵和亞磷酸鐵沉淀，減壓抽濾去除沉淀，再用5% NaOH溶液調(diào)節(jié)鍍液pH至5.5 ～6.0，使多余的Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，然后過濾。

鋅–鎳–磷合金鍍液的主要成分如下：

標準液 生產(chǎn)液N i 2+ 7.5 0 ～ 9.0 0 g/L 8.4 9 g/L Z n 2+ 3.0 0 ～ 4.0 0 g/L 3.3 6 g/L 2 2 H P O? 1.5 0 ～ 3.0 0 g/L 2.5 4 g/L 2 3 H P O ? ≤1.6 0 g/L 4.5 8 g/L 3 4 P O ? ≤0.1 5 g/L 0.5 7 g/L F e 3+ ≤5 m g/L 1 m g/L p H 4.0 0 ～ 6.0 0 4.4 3

1.2 分析方法

1.2.1 Ni2+、Zn2+和Fe3+含量的測定

采用原子吸收光譜儀檢測電解液中Ni2+、Zn2+和Fe3+的含量。

1.2.2 次磷酸根( H2PO)含量的測定

分析方法：稱取1 g可溶性淀粉，加少量水調(diào)成漿，然后轉(zhuǎn)移到100 mL沸水中，不斷攪拌均勻，再次煮沸后冷卻至室溫待用。用移液管移取2 mL待測液，置于250 mL碘量瓶中，添加20 mL鹽酸，再加入20 mL 0.l mol/L的碘標準溶液，用3 ～ 5 mL鹽酸將瓶頸洗凈，蓋好瓶塞置于暗處，在30 °C下恒溫30 min；打開瓶塞后用少量蒸餾水洗瓶頸、瓶塞，以0.1 mol/L的Na2S2O3標準溶液滴定至淺黃色，添加幾滴淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失即為終點，按式(1)計算次磷酸根的含量。

式中，c1、c2分別為碘標準溶液、Na2S2O3標準溶液的濃度(單位：mol/L)，V1、V2分別為消耗的碘標準溶液、Na2S2O3標準溶液的體積(單位：mL)，V3為待測液的體積(單位：mL)。

A組治療方法：患者仰臥位，常規(guī)消毒后，選用30號1～1.5毫針針刺雙側(cè)合谷、太沖穴，患側(cè)風池、攢竹、太陽、顴髎、地倉、頰車穴，平補平瀉，同時予以TDP照射面部，每次治療30 min，隔日一次，10次為1療程。

1.2.3 亞磷酸根( HPO32?)含量的測定

原理：在碳酸氫鈉溶液中，I2能很快地氧化幾乎不參與反應(yīng)，因此添加過量I2與Na2HPO3反應(yīng)，以淀粉為指示劑,用Na2S2O3標準溶液反滴定過量的I2。

分析方法：用移液管移取l mL待測液，倒入250 mL碘量瓶中，加入20 mL 10%碳酸氫鈉溶液，再加入20 mL 0.l mol/L的碘標準溶液并迅速蓋上瓶蓋，搖勻后置于暗處，在30 °C下恒溫l h。打開瓶蓋，用醋酸調(diào)節(jié)至pH ＜4，搖勻，使氣體完全逸出，然后用0.1 mol/L的Na2S2O3標準溶液滴定至淡黃色，添加幾滴淀粉指示劑，然后繼續(xù)滴定至藍色消失即為終點，按式(2)計算亞磷酸根的含量。

原理：以磷鉬藍為顯色劑，用分光光度計比色法檢測電解液中的 PO含量。

分析方法：量取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0和2.5 mL磷酸鈉標準液(0.1 mg/mL)以及5 mL待測液，分別注入一組25 mL比色管，加入純水稀釋至20 mL后搖勻。在上述比色管中加入2.5 mL磷鉬藍?硫酸混合溶液，加純水稀釋至刻度，搖勻。于每支比色管中加入2 ～ 3滴2.5 g/L氯化亞錫甘油溶液，搖勻，靜置2 min后比色，按式(3)計算磷酸根的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對 HPO和 PO去除效果的影響

2.1.1 硫酸鐵的加入量

在生產(chǎn)液中加入不同量的硫酸鐵，在室溫下處理4 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn) HPO和 PO去除率隨硫酸鐵加入量的增大而升高，當硫酸鐵的加入量為14 g/L時，兩種離子的去除率趨于穩(wěn)定(見圖1)。在保證去除率的同時，應(yīng)盡可能地降低硫酸鐵濃度以降低成本，因此確定硫酸鐵的質(zhì)量濃度為14 g/L。

2.1.2 反應(yīng)溫度

在生產(chǎn)液中加入14 g/L硫酸鐵，在不同溫度下處理4 h， HPO和 PO的去除率差別不大(見圖2)。從降低能耗方面考慮，確定反應(yīng)溫度為室溫。

圖1 硫酸鐵加入量對兩種離子去除率的影響Figure 1 Effect of dosage of iron sulfate on removal rate of two types of ions

圖2 反應(yīng)溫度對兩種離子去除率的影響Figure 2 Effect of reaction temperature on removal rate of two types of ions

2.1.3 處理時間對分離效果的影響

在生產(chǎn)液中加入14 g/L硫酸鐵，室溫下反應(yīng)不同時間后 HPO和 PO的去除率見圖3。隨處理時間的延長， HPO和 PO的去除率逐漸升高，當處理時間達到4 h后，兩種離子的去除率趨于穩(wěn)定。從降低能耗方面考慮，確定處理時間為4 h。

圖3 反應(yīng)時間對兩種離子去除率的影響Figure 3 Effect of reaction time on removal rates of two types of ions

2.2 重復(fù)性實驗

鍍液中的鋅鹽和鎳鹽分別為硫酸鋅和硫酸鎳，因此選用硫酸鐵作為沉淀劑所帶入的少量硫酸根離子對鍍液和鍍層均無影響。

表1 采用沉淀法處理后電鍍鋅?鎳?磷合金鍍液的化學成分Table 1 Chemical components of zinc–nickel–phosphorus alloy plating bath treated by precipitation

2.3 擴大性試驗

在最佳工藝條件下開展了一槽5 m3的擴大性試驗，處理后的鍍液組成為：Ni2+8.37 g/L，Zn2+3.23 g/L，各種物質(zhì)的含量均在標準液要求的范圍內(nèi)，進一步說明了該工藝的可行性。

將處理后的鋅–鎳–磷合金鍍液返回生產(chǎn)中使用，所生產(chǎn)的黑化銅箔表面顏色和外觀與標準液試樣相近(見圖4)，達到黑化銅箔的生產(chǎn)要求。

圖4 采用不同鍍液處理所得黑化銅箔的照片F(xiàn)igure 4 Photos of blackened copper foil obtained from different plating baths

3 結(jié)論

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Removal of phosphite and phosphate ions from zinc–nickel–phosphorus alloy plating bath by precipitation

JIAN Zhi-chao*, PENG Yong-zhong

Iron sulfate was used as precipitant to remove HPOand POfrom zinc–nickel–phosphorus alloy plating bath.The effects of precipitant amount as well as reaction temperature and time on the removal rate of the two kinds of ions were studied.After reacting at room temperature using 14 g/L iron sulfate for 4 h, the HPOcontent in bath is decreased from 4.58 g/L previously to 1.05 g/L with an average removal rate of 77.07%, and the POcontent is decreased from 0.570 g/L to 0.055 g/L with an average removal rate of 90.35%, and the residual Fe3+content is less than 4 mg/L.The blackened copper foil obtained from the plating bath treated by precipitation has an appearance similar to that obtained from standard bath.

copper foil; blackening; iron sulfate; zinc–nickel–phosphorus alloy; electroplating; phosphite; phosphate;precipitation

Jiangxi Copper Technology Research Institute Co., Ltd., Nanchang 330096, China

TQ153.2; O655.25

A

1004 – 227X (2017) 21 – 1128 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.21.003

2017–07–19

2017–10–18

簡志超（1984–），男，江西鷹潭人，碩士，工程師，主要從事電解銅箔研究開發(fā)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jianzc_jxcc@sina.cn。

[ 編輯：周新莉 ]