王江寧，尚 帆，鄭 偉，宋秀鐸，曹 鵬

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CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑能量釋放規(guī)律研究

王江寧，尚 帆，鄭 偉，宋秀鐸，曹 鵬

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

首次從CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑單組分和配方的最佳氧系數(shù)值著手，以探索燃燒過程中為Al提供O源的組分為目標(biāo)，計(jì)算和分析了CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑主要能量示性數(shù)和燃?xì)饨M分的變化規(guī)律。結(jié)果表明：Al添加量與CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑的比沖，氧系數(shù)，燃?xì)庵校℉2O+CO2）、CO、CO2和H2O質(zhì)量百分?jǐn)?shù)線性相關(guān)，認(rèn)為推進(jìn)劑基體的一次燃燒產(chǎn)物CO2和H2O為Al的燃燒提供O源。Al的最佳添加量為5%~10%時(shí)，I～Al的線性相關(guān)性系數(shù)2為0.996。

炸藥；CL-20；Al；氧系數(shù)；比沖；燃燒

CL-20是目前能量密度最高的高能量密度材料，CL-20轉(zhuǎn)晶控制、降低感度和能量釋放等技術(shù)是CL-20應(yīng)用過程中必須解決的關(guān)鍵技術(shù)。徐金江、蒲柳[1]等研究了HTPB基黏結(jié)劑體系中-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變規(guī)律，認(rèn)為AP、Al與CL-20屬于固-固混合，對(duì)-CL-20晶體的晶型轉(zhuǎn)變影響不明顯；HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶體，T-12作為膠黏劑的催化劑與HTPB及TDI聯(lián)用時(shí)能加速包覆，都對(duì)→晶型轉(zhuǎn)變有抑制作用；DOS與CL-20混合后促使→的晶型轉(zhuǎn)變。宋振偉、嚴(yán)啟龍等[2]研究了溶劑中-CL-20的晶型變化，認(rèn)為-CL-20的良溶劑可促使-CL-20溶解導(dǎo)致結(jié)晶類型發(fā)生改變。徐司雨、趙鳳起等[3]研究發(fā)現(xiàn)含CL-20改性雙基推進(jìn)劑比已定型的HMX-CMDB推進(jìn)劑的撞擊感度和摩擦感度都高(兩種推進(jìn)劑的氧化劑含量相當(dāng)時(shí))。鄭斌、沈衛(wèi)、陳永新等[4]分析了2016年世界火炸藥技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，發(fā)現(xiàn)美國學(xué)者采用濕法研磨制備了粒徑為200~2nm的低感度CL-20/PVOH復(fù)合物，波蘭學(xué)者采用減壓結(jié)晶法獲得了球形或者立方形低感度CL-20。王江寧、趙小峰等[5]計(jì)算了不同壓強(qiáng)下CL-20改性雙基推進(jìn)劑能量的釋放規(guī)律，結(jié)果表明當(dāng)壓強(qiáng)由2MPa增至4MPa時(shí)，含CL-20、CL-20/RDX、CL-20/Al改性雙基推進(jìn)劑的比沖增幅大于6％；從18MPa增加到20MPa時(shí)，比沖的增值小于1％。與添加RDX相比，添加CL-20或Al后，低壓區(qū)推進(jìn)劑的比沖隨壓強(qiáng)的增加增幅更大，說明添加CL-20或Al更有利于提高低壓下推進(jìn)劑的能量釋放。

本文從CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑單組分和配方的氧系數(shù)最佳值著手，以尋求燃燒過程中為Al提供O源的組分為目標(biāo)，計(jì)算不同Al添加量時(shí)推進(jìn)劑燃?xì)饨M分和能量的變化規(guī)律，為CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)和提高能量釋放率研究提供參考依據(jù)。

1 單質(zhì)含能組分和成熟配方的氧系數(shù)

1.1 單質(zhì)含能材料的氧系數(shù)

NC（N=12.0%）、NG、RDX、HMX、CL-20和國內(nèi)外實(shí)際裝備的雙基和改性雙基推進(jìn)劑的氧系數(shù)分別為0.66、1.05、0.67、0.67、0.80和0.55~0.65[6-8]。

1.2 雙基和改性雙基推進(jìn)劑的最佳氧系數(shù)

目前以C、H、O、N元素為主要組成的含能材料，能量釋放規(guī)律以C生成CO、CO2，H生成H2和H2O，N生成N2為主要燃燒產(chǎn)物。Kubota[9]認(rèn)為固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物分子量越小，能量越高，尤其對(duì)于同等能量的AP-CMDB和RDX-CMDB推進(jìn)劑，AP-CMDB燃燒產(chǎn)物分子量大、燃溫高，而RDX- CMDB燃燒產(chǎn)物分子量小、燃溫低。AP-CMDB中AP添加量高于一定值后，能量反而下降，其原因是燃燒室溫度增大的幅度小于燃?xì)夥肿恿吭龃蟮姆?。造成上述問題的根本原因是AP氧系數(shù)高，燃?xì)獾牡湫彤a(chǎn)物CO2越來越多，導(dǎo)致氣體做功能力下降，表現(xiàn)為推進(jìn)劑能量降低。C生成CO的理論氧系數(shù)為0.5，進(jìn)一步增加氧系數(shù)，CO轉(zhuǎn)化為CO2的比例越來越多，所以控制推進(jìn)劑配方的氧系數(shù)就可以控制CO、CO2的生成比例，考慮到能量性能、工藝性能、燃燒性能、力學(xué)性能、安全性能、環(huán)境使用性能的協(xié)調(diào)統(tǒng)一，國內(nèi)外裝備的雙基和改性雙基推進(jìn)劑配方的氧系數(shù)在0.55~0.65之間為最佳[6-8]。

2 CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑的能量釋放特點(diǎn)

CL-20-CMDB推進(jìn)劑的氧系數(shù)在0.70~0.75，超出了0.55~0.65的基本范圍，燃?xì)庵蠧O2含量過多，導(dǎo)致CL-20的能量無法完全釋放，體現(xiàn)出測試的比沖值并不高。因此必須降低配方的氧系數(shù)才能更好地釋放CL-20-CMDB推進(jìn)劑的能量，最有效的方法是在推進(jìn)劑中添加Al等燃料以降低氧系數(shù)。

2.1 Al在炸藥和推進(jìn)劑中的燃燒過程

在炸藥和推進(jìn)劑中添加Al以后，隨著Al添加量的增加，理論能量越來越大，但是實(shí)際燃燒過程中，Al添加量超過一定量能量反而下降。研究結(jié)果表明，Al在炸藥[8-9]爆炸和推進(jìn)劑[10-11]燃燒過程中均與基體組分產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行二次反應(yīng)而釋放能量。以CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑為例，Al在CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑中與CL-20–CMDB燃燒產(chǎn)生的氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱。通過分析CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑的燃?xì)獬煞?，能夠?yàn)锳l提供O源的氣體組分主要為CO2、H2O，其化學(xué)反應(yīng)過程為：

Al+ CO2→Al2O3+ CO （1）

Al+ HO2→Al2O3+ H2（2）

為此專門設(shè)計(jì)了表1所示的CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑配方，采用最小自由能法用REAL計(jì)算了Al添加量與CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑燃?xì)饨M分CO2、H2O與CO的變化規(guī)律。

表1 設(shè)計(jì)配方能量示性數(shù)與相關(guān)組分計(jì)算結(jié)果（10MPa）

Tab.1 Results of energy characteristic number and correlation component of the designed formulation

由表1可知，隨著Al添加量的增加，氧系數(shù)降低，燃?xì)庵蠧O2和H2O的O不斷地與Al反應(yīng)，釋放出熱量并使CO含量大幅度增加。

為了更好地研究Al與推進(jìn)劑一次燃燒組分之間的變化關(guān)系，對(duì)Al添加量與燃?xì)饨M分中CO2、H2O、CO和（CO2+H2O）做圖，如圖1所示。

圖1 CO2、CO等組分隨Al添加量的變化規(guī)律

分析圖1 可知，氧系數(shù)為0.698～0.534（Al添加量為0～20%）時(shí)，Al添加量與燃?xì)庵蠧O2、H2O、CO和（CO2+H2O）的質(zhì)量百分含量線性相關(guān)。其相關(guān)性方程為：

CO=0.860 1Al+28.1832=0.970 6 （3）

CO2=-1.044 3Al+20.092=0.945 9 （4）

H2O=-0.976 3Al+20.889 92=0.998 8 （5）

（CO2+H2O）=-1.840 6Al+40.980 42=0.999 3 （6）

由方程（3）～（6）的線性相關(guān)可知，Al的添加量增加與燃?xì)饨M分中CO2、H2O質(zhì)量百分含量的減少和CO的增加具有相同的變化機(jī)制，這一計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了化學(xué)反應(yīng)（1）、（2）的可能性，說明實(shí)際調(diào)節(jié)推進(jìn)劑配方能量等工作時(shí)可以認(rèn)為CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑的CL-20-CMDB基體組分首先分解，其分解的CO2和H2O燃?xì)猓ㄖ械腛）不斷地與Al反應(yīng)，釋放出Al燃料的化學(xué)潛能。

2.2 Al的最佳添加量與發(fā)動(dòng)機(jī)的能量釋放效率

螺壓推進(jìn)劑工藝允許Al的添加量最高為19%[7]。以提高能量為目的時(shí)，推進(jìn)劑配方中Al的最佳添加量先取決于Al與CO2、H2O的反應(yīng)率，反應(yīng)率越高，能量釋放率越高，同時(shí)需要考慮燃燒產(chǎn)物兩相流對(duì)能量的降低作用。由于上述問題的復(fù)雜性，本文采納劉所恩[12]關(guān)于Ф50mm標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)中螺壓RDX/Al -CMDB推進(jìn)劑Al的含量與能量釋放效率關(guān)系的結(jié)論，即Al的添加量超過10%時(shí)燃燒效率大幅度下降，因此本文研究的螺壓CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑Al的最佳設(shè)計(jì)添加量上限也為10%。

2.3 CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑能量設(shè)計(jì)與分析

在上述計(jì)算和分析基礎(chǔ)上，以最佳氧系數(shù)0.55~ 0.65和最佳Al添加量上限10%為基本依據(jù)，本文設(shè)計(jì)的CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑配方中Al添加量為5%~10%時(shí)，就可以實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑能量釋放效率的最高化。表1所示CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑能量和氧系數(shù)隨Al添加量的變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 Al含量與比沖和氧系數(shù)的關(guān)系圖

由圖2可知，Al添加量與比沖、氧系數(shù)的變化線性相關(guān)，其中氧系數(shù)與Al含量（0~10%）的關(guān)系方程為：

=-0.008 25+0.696 92=0.999 28 (氧平衡) （7）

比沖與Al含量（5%~10%）的關(guān)系方程為：

=0.944 74+258.123 72=0.996 24 (比沖) （8）

由此可見，Al添加量與CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑的比沖、氧系數(shù)、燃?xì)庵蠧O2和CO質(zhì)量百分?jǐn)?shù)線性相關(guān)，進(jìn)一步驗(yàn)證了化學(xué)反應(yīng)（1）、（2）的合理性。

3 結(jié)論

（1）Al添加量與CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑的比沖、氧系數(shù)、燃?xì)庵蠧O2和CO質(zhì)量百分?jǐn)?shù)線性相關(guān)，該結(jié)果表明，CL-20/Al-CMDB推進(jìn)劑燃燒過程為“CL-20-CMDB基體組分首先分解，其分解的CO2和H2O燃?xì)庵械腛不斷地與Al反應(yīng)，釋放出Al燃料的化學(xué)潛能”；（2）Al添加量為5%～10%是CL-20/ Al-CMDB推進(jìn)劑能量釋放的最佳范圍。

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Study on Energy Release Law of CL-20/Al-CMDB Propellant

WANG Jiang-ning, SHANG Fan, ZHENG Wei, SONG Xiu-duo, CAO Peng

（Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065）

The change law of energy characteristic number and fuel gas component of CL-20/Al-CMDB propellant was calculated and analyzed for the first time, in mind exploring the oxygen supply to Al of combustion process, starting with the optimum oxygen coefficient of single component and formulation. Results showed that the content of Al was linear dependent on impulse, oxygen coefficient and content of （H2O+CO2）, CO, CO2, H2O in the fuel gas of CL-20/Al-CMDB propellant. And the primary basic combustion product provided oxygen supply to Al. When the optimum content of Al was 5%~10%，the linear dependence coefficient was0.996.

Explosive；CL-20；Al；Oxygen coefficient；Specific impulse；Combustion

1003-1480（2017）05-0023-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.05.007

2017-06-16

王江寧（1964-），男，研究員級(jí)高級(jí)工程師，主要從事固體推進(jìn)劑及工藝研究。