姜翠玉， 王魯凱， 王 芳， 李 梅， 翟帥磊， 呂志鳳

(中國石油大學(xué)(華東) a. 理學(xué)院； b. 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

AM-AHPTAC共聚及其競聚率測定

姜翠玉a， 王魯凱b， 王 芳a， 李 梅a， 翟帥磊a， 呂志鳳a

(中國石油大學(xué)(華東) a. 理學(xué)院； b. 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

以3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨(AHPTAC)與丙烯酰胺(AM)為單體，以(NH4)2S2O8-NaHSO3作引發(fā)劑，在40 ℃水中通過溶液聚合法合成了陽離子共聚物，并通過IR、1H-NMR對其結(jié)構(gòu)進行了表征。采用AgNO3滴定方法，測定了共聚物的陽離子度，然后用截距斜率法(Fineman-Ross法)測得AM、AHPTAC兩單體的競聚率分別為r1=10.90，r2=0.14；直線交叉法測得AM、AHPTAC競聚率分別為r1=10.94±0.20，r2=0.15±0.04。

3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨； 丙烯酰胺； 陽離子共聚物； 競聚率

0 引 言

陽離子絮凝劑廣泛應(yīng)用于石油、印染、紡織、造紙、環(huán)保等行業(yè)[1-7]，目前石油行業(yè)中的污水處理更是離不開陽離子聚丙烯酰胺類的絮凝劑[8-11]。為此，開發(fā)新的陽離子單體，進而與丙烯酰胺共聚合成高性能陽離子聚電解質(zhì)，也就變得尤為重要。3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨(AHPTAC)是一種新型陽離子單體，其與丙烯酰胺(AM)共聚還未見報道。單體的競聚率可反映共聚反應(yīng)能否進行以及共聚物的結(jié)構(gòu)和組成。為此，本文通過實驗測定了AM與AHPTAC共聚時的競聚率，探討了原料配比對共聚物相對分子質(zhì)量和陽離子度的影響。本實驗包括聚合物的合成、結(jié)構(gòu)表征、陽離子度測定、黏度測定、竟聚率的測定等多個實驗操作，既是一個充分體現(xiàn)“多學(xué)科綜合、多環(huán)節(jié)綜合、多技術(shù)綜合”的綜合實驗，又是一個科研轉(zhuǎn)化為教學(xué)的優(yōu)秀案例。

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑及儀器

實驗藥劑：3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨(AHPTAC)(實驗室自制)；丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、鉻酸鉀、無水乙醇、硝酸銀、硝酸鈉(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；亞硫酸氫鈉(化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

主要儀器：核磁共振儀(Bruker AMX-400型)，瑞士Bruker公司；紅外光譜儀(Spectrum one)，Perkin Elmer公司。

1.2 共聚物AM-AHPTAC合成及提純

在反應(yīng)瓶中一次性加入不同摩爾比(0.67～4.00)的AM(單體M1)與AHPTAC(單體M2)及適量水，攪拌溶解。通氮氣30 min除氧，升溫至40 ℃。加入引發(fā)劑(NH4)2S2O8-NaHSO3，聚合0.25～4.00 h后，將聚合物水溶液滴入無水乙醇中沉淀，再用無水乙醇浸洗3次，除去未反應(yīng)的單體和水。在真空烘箱中于60 ℃下干燥，備用。

1.3 轉(zhuǎn)化率低于5%的聚合物制備

反應(yīng)過程中不斷用吸管吸取反應(yīng)混合液，滴于無水乙醇中，一旦有白色沉淀生成，立即終止反應(yīng)，提純聚合物。然后用稱量法稱取干燥后聚合物的實際質(zhì)量，除以加入單體的總質(zhì)量，即得到聚合轉(zhuǎn)化率。制得轉(zhuǎn)化率低于5%的共聚物進行下一步的實驗。

1.4 聚合物陽離子度的測定

P(AM/AHPTAC)的陽離子單體中N+離子與氯離子的摩爾數(shù)量一致，因此可通過測定氯離子的摩爾量來測出N+離子的量，從而求出聚合物的陽離子度。而Cl-的量可用莫爾法通過AgNO3溶液來滴定求得。將待測樣0.1 g溶解于50 mL去離子水中，取0.5 mL的5%鉻酸鉀作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液來滴定。根據(jù)消耗硝酸銀溶液的體積來計算陽離子度：

CD(mol%)=CV/[CV+(m-CVm2)/m1]

其中:C為AgNO3溶液的摩爾濃度；m1為AM的相對分子量；V為消耗的AgNO3溶液體積(mL)；m2為AHPTAC的相對分子量；m為聚合物的質(zhì)量(g)。

1.5 聚合物特性黏度的測定

用烏式黏度計測定聚合物的特性黏度。維持水浴溫度為30 ℃，以NaNO3溶液(1mol/L)作溶劑，控制測定過程中ηr在1.2～2.0，采用一點法[12]計算聚合物的特性黏度η，單位為dL/g。特性黏度

2 結(jié)果與討論

2.1 單體競聚率的計算

競聚率是共聚物組成方程中重要的參數(shù)，可用其判斷共聚的行為，也可由單體組成來計算共聚物組成。本實驗采用截距斜率法(Fineman-Ross法)和直線交叉法[14]來求出單體的競聚率。

2.1.1截距斜率法(Fineman-Ross法)

(1)

(2)

采用AgNO3溶液滴定法求得:

進而求得f。以F-F/f為縱坐標(biāo)，F(xiàn)2/f為橫坐標(biāo)作圖1，直線的截距為-r2，斜率為r1，實驗數(shù)據(jù)詳見表1。

表1 截距斜率法實驗數(shù)據(jù)表

圖1 截距斜率法所得實驗圖

由圖1可見，直線斜率代表AM的競聚率r1=10.90，截距代表AHPTAC的競聚率r2=0.14。

2.1.2直線交叉法

將式(1)重排，得:

(3)

該方法較早被使用，在5%～10%的低轉(zhuǎn)化率下，將幾組單體配比([M1]/[M2])所對應(yīng)共聚物組成(d[M2]/d[M1])代入式(3)，得到幾條r1-r2直線，如表2所示。圖2中交叉區(qū)域重心坐標(biāo)就是r1、r2值。由圖2中直線所圍陰影部分可得r1=10.94±0.20，r2=0.15±0.04。

表2 直線交叉法實驗數(shù)據(jù)表

圖2 直線交叉法所得實驗圖

2.2 聚合物的鏈段序列分布

由兩單體的競聚率可知，就AM而言，r1>1，k11>k12表示AM的均聚傾向大于共聚的傾向[14]。r1>1，r2<1表示自由基M1·、M2·與M1反應(yīng)的傾向大于與M2反應(yīng)的傾向，因此共聚物中M1鏈節(jié)的含量始終大于M2含量，最后AM與AHPTAC兩單體形成的是無規(guī)共聚物(AM-co-AHPTAC)。

以截距斜率法測得兩單體的競聚率r1=10.90，r2=0.14為例，當(dāng)[M1]/[M2]=1時，按式(1)計算得d[M1]/d[M2]=10.44。這表示以10.44個AM作鏈節(jié)和1個AHPTAC作鏈節(jié)組成的鏈段相間而成的共聚物是概率最大的一種排列情況，而非表示共聚物一定由10.44個AM均聚形成鏈節(jié)后才能共聚上一個AHPTAC。在此情況下，1個AM段、2個AM段、3個AM段…、x個AM段皆可存在，它們按一定概率分布，因此共聚物可能序列為：

同時，在已知兩單體競聚率的情況下，根據(jù)式(1)，要想提高AHPTAC在共聚物中的比例，應(yīng)提高AHPTAC在體系中的濃度。

2.3 n(AM)/n(AHPTAC)對聚合的影響

通過兩單體競聚率可知，AM的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于AHPTAC。結(jié)合表3可以看出，AM的濃度增加會導(dǎo)致聚合物的黏度變大，相對分子質(zhì)量升高。而AHPTAC的濃度增加會引起陽離子度的上升，但黏度會下降，相對分子質(zhì)量較低。導(dǎo)致此現(xiàn)狀的原因是由于兩單體的競聚率不同，由此可見，測得單體的競聚率對合成不同結(jié)構(gòu)的聚合物有重要的指導(dǎo)意義。

通常在污水和廢水處理中聚電解質(zhì)的陽離子度在5%～10%時就不會因其陽離子度的原因影響應(yīng)用效果[15]，所以一般情況下，采用n(AM)∶n(AHPTAC)=6∶4～5∶5 合成陽離子絮凝劑較為合適。

表3 AM、AHPTAC不同比例下的聚合情況

2.4 紅外光譜、核磁分析

2.4.1P(AM/AHPTAC)的紅外光譜分析

采用紅外光譜法對陽離子聚合物的結(jié)構(gòu)進行了確認(rèn)[16]。將P(AM/AHPTAC)產(chǎn)品在無水乙醇中洗滌，干燥后，用缽體將純化后的P(AM/AHPTAC)磨碎，采用KBr壓片法對其紅外光譜分析，紅外光譜結(jié)果如圖3所示。

圖3 P(AM/AHPTAC)的紅外譜圖

由圖3可以看出，3 300～3 500 cm-1處出現(xiàn)N—H基團伸縮振動吸收峰，在>3 000 cm-1處出現(xiàn)了O—H伸縮振動峰，兩峰出現(xiàn)了重疊，在波數(shù)為2 914 cm-1和2 838 cm-1的兩處峰是甲基、亞甲基中C—H的不對稱、對稱伸縮振動吸收峰，1 663 cm-1處為羰基和AHPTAC中酰氧基基團的特征吸收峰，兩峰出現(xiàn)了重疊，1 621 cm-1處為酰胺N—H的彎曲振動的特征峰， 1 452 cm-1處為—CH2—N+(CH3)3中C—N的彎曲振動吸收峰，1 079 cm-1和1 184 cm-1處分別是—COO—的對稱伸縮振動峰和不對稱伸縮振動峰，在970 cm-1處為—N+(CH3)3中C—H的伸縮振動峰，3 000 cm-1以上不存在可表明不飽和雙鍵存在的峰。以上分析表明，所合成的是聚合物，且含有AM、AHPTAC兩種結(jié)構(gòu)單元。

2.4.2P(AM/AHPTAC)的核磁共振分析

以D2O為溶劑，物料比為n(采用核磁共振表征其結(jié)構(gòu))∶n(AHPTAC)=1∶3的情況下，采用核磁共振的方法確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)[16]，核磁共振譜圖如圖4所示。

圖4 P(AM/AHPTAC)的核磁共振1H-NMR譜圖

由圖4可以看出：4.5×10-6(q，2H)處為f碳原子上的質(zhì)子峰，3.6×10-6(q，2H)處是d碳原子上的質(zhì)子峰，3.5×10-6(m，1H)是e碳原子上的質(zhì)子峰，3.3×10-6(t，9H)處是AHPTAC單體中與N相鄰的3個g碳原子上的質(zhì)子峰。2.2×10-6(m，1H)處是聚合物主鏈上h碳原子上的質(zhì)子峰，1.6×10-6(m，2H)處是聚合物主鏈上c碳原子上的質(zhì)子峰，1.2×10-6(t，2H)處是聚合物主鏈上a、b碳原子上的質(zhì)子峰，4.7×10-6處為溶劑峰，以上分析表明產(chǎn)物為AHPTAC、AM的聚合產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

(1) 對于AHPTAC 與AM 二元自由基共聚合反應(yīng)，在40 ℃時，以(NH4)2S2O8與NaHSO3為引發(fā)體系的條件下，截距斜率法(Fineman-Ross法)測得AM、AHPTAC兩單體的競聚率分別為r1=10.90，r2=0.14；直線交叉法測得AM、AHPTAC競聚率為r1=10.94±0.20，r2=0.15±0.04。這表明這兩種單體有較好的共聚特性。

(2) 由兩單體的競聚率可知M1·、M2·與M1反應(yīng)的傾向大于與M2反應(yīng)的傾向，因此共聚物中M1鏈節(jié)的含量始終大于M2含量，最后AM與AHPTAC兩單體形成的是無規(guī)共聚物(AM-co-AHPTAC)。要想得到高相對分子質(zhì)量的聚合物，應(yīng)當(dāng)提高AM的濃度，并采用控制轉(zhuǎn)化率的一次性加料法；要得到合適陽離子度的聚合物應(yīng)該提高AHPTAC的濃度，并采用補加活潑單體法[14,17]。

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CopolymerizationandDeterminationofReactivityRatioofAcrylamideand3-acryloxy-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumChloride

JIANGCuiyua,WANGLukaib,WANGFanga,LIMeia,ZHAIShuaileia,LüZhifenga

(a. College of Science; b. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

Using 3-acryloxy-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride (AHPTAC) and acrylamide (AM) as raw materials, the cationic copolymer was synthesized in aqueous solution at 40 ℃ with ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite as redox initiators. The structure of the cationic copolymer was identified by IR and1H-NMR. The cationic density of cationic copolymer was determined by AgNO3solution titration. Monomer reactivity ratiosr1,r2for AM and AHPTAC were,respectively,r1=10.90,r2=0.14 by the Fineman-Ross method;r1=10.94±0.20,r2=0.15±0.04 by the method of point of intersection.

3-acryloxy-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride; acrylamide; cationic copolymer; reactivity ratio

O 652.61

A

1006-7167(2017)11-0032-04

2017-03-02

山東省本科高校教學(xué)改革研究項目B2016M009(魯教高函[2007]10號)；山東省高等學(xué)校省級教學(xué)團隊 (魯教高字〔2010〕14號)；中國石油大學(xué)(華東)教學(xué)研究與改革項目(JY-A201421)；中國石油大學(xué)(華東)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃”項目(20151104,20161413)

姜翠玉(1965-)，女，山東海陽人，教授，現(xiàn)主要從事有機化學(xué)及化學(xué)綜合實驗的教學(xué)及有機化學(xué)、油田化學(xué)、高分子化學(xué)方面的研究。Tel．: 0532-86983374; E-mail：cyjiang@upc.edu.cn