殷蒙蒙, 唐瑞源， 呂炳勇， 喬英云， 田原宇,

(1. 山東科技大學(xué) 低碳能源研究中心， 山東 青島 266590； 2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580； 3. 勝利油田濱南采油廠管理七區(qū)注采一站， 山東 濱州 256600)

研究報(bào)告—生物質(zhì)材料

木屑制備高孔隙成型活性炭及Doehlert設(shè)計(jì)法優(yōu)化

殷蒙蒙1, 唐瑞源2， 呂炳勇3， 喬英云2， 田原宇1,2*

(1. 山東科技大學(xué) 低碳能源研究中心， 山東 青島 266590； 2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580； 3. 勝利油田濱南采油廠管理七區(qū)注采一站， 山東 濱州 256600)

以木屑為原料，不添加任何黏結(jié)劑，使用H3PO4作為活化劑，制備高孔隙的成型活性炭。利用N2吸附-脫附、XRD及萬能試驗(yàn)機(jī)，考察了不同活化時(shí)間(1～3 h)、活化溫度(500～700 ℃)對(duì)成型活性炭性能的影響。結(jié)果表明：制備的成型活性炭具有較高的比表面積、孔隙率、得率、表觀密度、耐壓強(qiáng)度和總孔容積。在活化溫度為600 ℃，活化時(shí)間為1 h的條件下，其比表面積達(dá)1 022.6 m2/g，得率為32.2 %，表觀密度為0.62 g/cm3，耐壓強(qiáng)度為5.23 MPa，總孔容積為0.49 cm3/g，微孔比例達(dá)到91.8 %。通過Doehlert設(shè)計(jì)法對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明優(yōu)化的制備條件為活化溫度590 ℃，活化時(shí)間2.1 h，此時(shí)成型活性炭得率、耐壓強(qiáng)度和表觀密度分別為31.8 %、5.54 MPa、0.87 g/cm3。理論值和實(shí)驗(yàn)值存在很好的一致性，表明該理論模型是可靠的。

成型活性炭；高孔隙；H3PO4；Doehlert設(shè)計(jì)法；活化時(shí)間

由于活性炭具有發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積、孔容，因此被廣泛應(yīng)用于化工、食品、環(huán)保以及制藥等領(lǐng)域。制備活性炭的主要原料有植物類、礦物類等高含碳物質(zhì)。然而，單一的活性炭品種并不能滿足人們生產(chǎn)和生活的需求，在新型材料(儲(chǔ)氫、電極等方面[1-2])、催化劑載體、電化學(xué)電容器(EC)等領(lǐng)域[3]，粉狀或顆?；钚蕴恳呀?jīng)不能滿足需求，因此需要開發(fā)新型的活性炭品種，進(jìn)而促進(jìn)活性炭行業(yè)的發(fā)展。成型活性炭是由黑色粉末狀或顆粒狀的微晶炭等組成的炭質(zhì)吸附材料，堆積密度低，比表面積大，催化活性好，性質(zhì)穩(wěn)定，還具有優(yōu)良的吸附性能，耐酸堿、耐熱，不溶于水或有機(jī)溶劑、容易再生，主要應(yīng)用于氣液相吸附、高新技術(shù)等領(lǐng)域。目前，成型炭主要采用擠壓成型并進(jìn)行活化的方法制備。在制備成型活性炭過程中大部分都需要黏結(jié)劑[4-7]，然而在不使用任何黏結(jié)劑的條件下，將廢木屑直接作為制備成型活性炭的前驅(qū)體還少有人研究。本研究以廢木屑為原料，在不添加黏結(jié)劑的條件下使用H3PO4作為活化劑，成功制備高孔隙的成型活性炭，分析了成型活性炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表觀密度、耐壓強(qiáng)度等因素，并通過Doehlert設(shè)計(jì)法優(yōu)化制備條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

本研究采用黃島木材加工廠的楊木木屑(60 μm)，干燥平衡水分后備用。亞甲基藍(lán)指示劑，天津市化學(xué)試劑研究所；H3PO4，分析純。壓片成型機(jī)，天津市金孚科技有限公司；WDW電子萬能試驗(yàn)機(jī)，中科院長(zhǎng)春精細(xì)儀器研究所；孔徑比表面積測(cè)試儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司；Max 2500P X射線衍射(XRD)儀，日本Mac-Science公司。

1.2 原料預(yù)處理

稱取10 g的廢木屑，按木屑和H3PO4質(zhì)量比1∶1加入H3PO4，混合均勻，在85 ℃ 條件下恒溫浸漬2～3 h，然后再在85 ℃下干燥2～3 h，干燥完畢后顏色由淡黃色變?yōu)樯詈稚?，再將其放置干燥皿中冷卻至室溫。

1.3 成型活性炭的制備

稱取一定量浸漬完畢的廢木屑，使用壓片機(jī)在20 MPa條件下壓制成型，保持1 min左右，然后在400～700 ℃下于管式爐內(nèi)進(jìn)行活化，活化時(shí)間為1～3 h，反應(yīng)結(jié)束后快速脫離高溫區(qū)一直在N2保護(hù)下進(jìn)行冷卻，再對(duì)活化完畢的成型活性炭進(jìn)行洗滌，洗滌至最后測(cè)試的水的pH值接近中性為止，再干燥8～10 h，即為制得的成型活性炭。在一定活化溫度和活化時(shí)間下制得的成型活性炭用符號(hào)M活化溫度-活化時(shí)間表示，如M500-1表示在活化溫度500 ℃下活化時(shí)間1 h制得的成型活性炭。

1.4 Doehlert 優(yōu)化成型活性炭的制備

目前研究不同參數(shù)的影響多采用單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)、正交設(shè)計(jì)和均勻設(shè)計(jì)。近年來，國(guó)外常用基于二階模型的響應(yīng)曲面優(yōu)化法(RSM)進(jìn)行試驗(yàn)條件的優(yōu)化?，F(xiàn)在應(yīng)用較多的方法有中心組合設(shè)計(jì)(CCD)[8]、Box-Behnken設(shè)計(jì)(BBD)[9]、Doehlert設(shè)計(jì)(DM)[10]。目前實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)使用較多的是Doehlert設(shè)計(jì)，在同一DM設(shè)計(jì)中，按因子數(shù)的多少可分為2因子、3因子、4因子和5因子。本研究采用2因子DM-渴望函數(shù)-RSM法優(yōu)化H3PO4法制備成型活性炭。

DM設(shè)計(jì)適用于一個(gè)球形實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)區(qū)域，強(qiáng)調(diào)設(shè)計(jì)點(diǎn)空間分布的均勻性。該設(shè)計(jì)矩陣是根據(jù)所考察的因子-水平數(shù)目以及設(shè)計(jì)矩陣編碼值來定義。編碼值與真實(shí)值的關(guān)系可以用式(1)表示：

(1)

式中：Ci—因子i不同水平的編碼值；Ui—真實(shí)值；Ui0—因素水平區(qū)域的中間值； ΔUi—每個(gè)因素不同水平中的最大值(或者最小值)與中間值的跨距；α—每個(gè)因子編碼值的極值。

根據(jù)公式N=k2+k+C0可計(jì)算所需試驗(yàn)次數(shù)，其中，k為所考察因素的數(shù)目，C0表示中心點(diǎn)的數(shù)目，該數(shù)目用來評(píng)價(jià)模型的實(shí)驗(yàn)誤差[9]，本實(shí)驗(yàn)考察的因素?cái)?shù)目為2，中心點(diǎn)數(shù)目為1，所以本實(shí)驗(yàn)需要的試驗(yàn)次數(shù)為7次。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的響應(yīng)曲面的二階模型如式(2)所示：

(2)

其中，y為應(yīng)變量，x1為活化溫度的真實(shí)值，x2為活化時(shí)間的真實(shí)值，a0為截距相，a1為x1(活化溫度)的線性效應(yīng)，a2為x2(活化溫度)的線性效應(yīng)，a11為x1的二次效應(yīng)，a22為x2的二次效應(yīng)。式中的a1、a2、a11、a12和a22是通過Matlab編程最小二乘法回歸確定。

1.5 成型炭的測(cè)試與表征

N2吸附-脫附等溫線采用SSA- 4300比表面積及孔徑分析儀在-196 ℃測(cè)定，比表面積(SBET)、微孔容積(Vmi)分別用BET方程、t-plot方法算得，Vt和Vmi/Vt分別表示總孔容和微孔率，孔分布曲線用BJH方法獲得。XRD圖譜采用X射線衍射儀進(jìn)行分析，所用加速電壓為30 kV、加速電流為40 mA。耐壓強(qiáng)度采用萬能試驗(yàn)機(jī)控制加載速度0.1 kN/s條件下進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

圖1 成型活性炭的照片F(xiàn)ig. 1 Photo of active carbon monoliths

2.1 成型活性炭的結(jié)構(gòu)與性能分析

2.1.1形貌分析 圖1為M500-3和M600-1成型活性炭的照片。由圖1可知，M500-3 和M600-1的直徑分別為1.8和1.7 cm，活化后的成型活性炭M600-1的體積比M500-3的體積要小。表明在炭化和活化過程中M600-1比M500-3的碳損失要多，可能是由于木屑中的木質(zhì)素、纖維素等大分子物質(zhì)被解聚，產(chǎn)生焦油[11]，焦油中的高沸點(diǎn)組分在高溫下易發(fā)生縮聚、縮合等反應(yīng)，經(jīng)過瀝青化、炭化等過程，進(jìn)而形成炭骨架[12]，使最終制備的成型活性炭有一定的抗壓能力。

2.1.2孔結(jié)構(gòu)分析 圖2為不同活化溫度和時(shí)間制備成型炭的N2吸附-脫附及孔徑分布曲線，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由圖2(a)可知，根據(jù)IUPAC分類，所得成型活性炭的吸附等溫線均屬于第一類等溫線，在較低相對(duì)壓力下，N2吸附量急劇增加，這是由于微孔內(nèi)相對(duì)孔壁的吸附力場(chǎng)疊加，導(dǎo)致吸附勢(shì)大幅增加[13]，表明成型活性炭存在微孔；隨著相對(duì)壓力的增加，N2吸附量持續(xù)增加，表明成型活性炭存在中孔，最終達(dá)到吸附和脫附平衡狀態(tài)。M600-1的吸附量最大。由圖2(b)可知，主要的孔徑分布在6 nm之前，在此之后孔體積迅速下降，說明制備的成型活性炭的孔型以微孔為主，由表1可知，在500～700 ℃、1～3 h內(nèi)，均是以微孔為主，微孔率均在85 %以上。

圖2 N2吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布曲線(b)Fig. 2 N2 adsorption-desorption(a) and pore size distribution(b)

由表1可知，活化溫度為500～700 ℃所制備的成型活性炭比表面積均在700 m2/g以上，Vmi在0.35 cm3/g以上，并以M600-1為時(shí)最佳，其比表面積為1 022.6 m2/g，Vt達(dá)到0.49 cm3/g，同時(shí)微孔率達(dá)到91.8 %。這可能是由于磷酸對(duì)木屑產(chǎn)生活化作用，木屑中的木質(zhì)素、纖維素等大分子物質(zhì)被解聚，加上磷酸的交聯(lián)作用，最終形成磷酸炭骨架或多聚磷酸鹽橋[14]，再經(jīng)過水洗，洗掉其中的磷化合物，從而得到高孔隙的活性炭。增加活化時(shí)間，制備的成型炭的表觀密度相差不大，而增加活化溫度，其表觀密度和得率逐漸降低，M700-1的表觀密度和得率只有0.56 g/cm3和28.1 %。可能是在較低活化溫度，H3PO4活化作用不顯著，磷酸對(duì)炭基體的燒蝕較輕，因此，制備的成型炭的表觀密度和得率較高。當(dāng)溫度較高時(shí)，成型炭的表觀密度和得率降低，這表明具有一定抗氧化能力的磷酸炭骨架結(jié)構(gòu)燒蝕增加，逐步分解成氣體產(chǎn)物逸出，炭體失去磷酸的保護(hù)而氧化燒蝕[15]。耐壓強(qiáng)度是衡量成型活性炭性能的一個(gè)重要指標(biāo)，隨著溫度升高，耐壓強(qiáng)度逐漸增加，這可能是活化過程中，磷酸與木屑中木質(zhì)素和纖維素等發(fā)生反應(yīng)，孔道結(jié)構(gòu)交聯(lián)度增加，得到更牢固的磷酸炭骨架結(jié)構(gòu)，使制備的成型活性炭的強(qiáng)度增加；隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，成型活性炭的耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)M500-1gt;M500-2gt;M500-3，這是由于磷酸炭骨架結(jié)構(gòu)燒蝕加劇，炭體中揮發(fā)分減少，使得磷酸炭骨架結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，耐壓強(qiáng)度降低。

表1 成型活性炭的孔結(jié)構(gòu)、表觀密度及耐壓強(qiáng)度

2.1.3微晶結(jié)構(gòu)分析 由圖3可知，隨著活化溫度和時(shí)間的增加，樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且衍射峰形逐漸變窄，可能是由于隨著活化溫度和時(shí)間的增加，導(dǎo)致成型炭的晶粒長(zhǎng)大的緣故。XRD圖譜上位于23 °與43 °附近有彌散寬峰，這表明制備的成型炭為無定形結(jié)構(gòu)。此外，在28 °附近出現(xiàn)了一些尖銳峰，表明成型炭中含有一定量的SiO2。

2.1.4對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力 將活性炭粉碎，并用0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩進(jìn)行篩分，配置1.5 mg/L的亞甲基藍(lán)試液，將0.1 g活性炭加入25 mL配置的亞甲基藍(lán)試液中，在振動(dòng)頻率為175 r/min，不同停留時(shí)間條件下活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的變化情況如圖4所示。

圖3 成型活性炭的XRD表征Fig. 3 XRD patterns of active carbon monolith

圖4 停留時(shí)間對(duì)活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig. 4 Effects of active carbon adsorption methylene blue at different hold time

由圖4可知，開始時(shí)隨著停留時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)吸附量的增加比較顯著，到達(dá)一定值后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)吸附量變化不顯著。這表明開始階段活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附占主導(dǎo)地位，因此亞甲基藍(lán)的吸附量急劇增加，隨著時(shí)間的增加，脫附慢慢增加，當(dāng)吸附60 min時(shí)，M500-1、M600-1、M700-1對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量分別達(dá)到168、175和165 mg/g，最終達(dá)到吸附和脫附基本平衡。

2.2 Doehlert設(shè)計(jì)法優(yōu)化制備條件

2.2.1得率(y1) 本實(shí)驗(yàn)采用H3PO4活化，考察活化溫度和活化時(shí)間對(duì)得率、耐壓強(qiáng)度和表觀密度的影響，進(jìn)而確定最佳反應(yīng)條件。Doehlert實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表以及實(shí)際響應(yīng)值結(jié)果如表2所示。

表2 Doehlert試驗(yàn)設(shè)計(jì)表以及實(shí)際響應(yīng)值

由回歸模型可以得到如圖5所示的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。由圖5可知，所得的曲面比較接近實(shí)驗(yàn)的真實(shí)值，即在較低的活化溫度和活化時(shí)間的情況下，所得的成型活性炭的產(chǎn)率較高。在實(shí)驗(yàn)的活化溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，成型活性炭的產(chǎn)率隨著活化溫度的升高而降低，可能是活化過程中揮發(fā)分逸出量增加，同時(shí)磷酸炭骨架結(jié)構(gòu)被燒蝕，從而導(dǎo)致成型活性炭的產(chǎn)率下降。

圖5 活性炭得率響應(yīng)曲面圖及等高線圖Fig. 5 Active carbon yield response surface and contour figure

多元非線性回歸方程的R為0.990，表明擬合的理論模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相關(guān)性較好。由方程可以看出，活化溫度和活化時(shí)間的線性影響系數(shù)為正值和負(fù)值，表明在一定范圍內(nèi)，活化溫度對(duì)成型活性炭的耐壓強(qiáng)度的影響為促進(jìn)作用，而活化時(shí)間對(duì)其耐壓強(qiáng)度的影響為抑制作用。除此之外交互作用的影響系數(shù)a12=0.18(為正值)，表明交互作用對(duì)成型活性炭強(qiáng)度的影響為正相關(guān)。此外，活化溫度及時(shí)間的二次效應(yīng)系數(shù)均為正值，這表明在實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)，其響應(yīng)值不存在極大值。

由回歸模型可以得出如圖6所示的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。由圖6可知，隨著活化時(shí)間和活化溫度的增加，成型活性炭的耐壓強(qiáng)度呈增加的趨勢(shì)，隨著活化溫度和時(shí)間增加，超過600 ℃其耐壓強(qiáng)度增速放緩，可能是因?yàn)楦邷貤l件下對(duì)磷酸炭骨架結(jié)構(gòu)的燒蝕作用加強(qiáng)，造孔作用更加明顯，交聯(lián)程度降低，造成成型活性炭的強(qiáng)度降低。

圖6 活性炭耐壓強(qiáng)度響應(yīng)曲面圖及等高線圖Fig. 6 Active carbon compressive strength response surface and contour figure

模型擬合的R為0.989，表明擬合的理論模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相關(guān)性較好。由方程可知，活化溫度線性影響系數(shù)為負(fù)值，二次影響系數(shù)均為負(fù)值，溫度對(duì)其表觀密度的影響的更大，因此，隨著活化溫度的增加，成型活性炭的表觀密度降低。

由回歸模型可以得到如圖7所示的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。由圖7可知，成型活性炭的表觀密度存在一個(gè)極大值，說明選用的活化溫度和時(shí)間的范圍比較合適，所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與單因素結(jié)果相一致，在活化時(shí)間一定的條件下，最佳的活化溫度為600 ℃左右。

圖7 活性炭表觀密度響應(yīng)曲面圖及等高線圖Fig. 7 Active carbon apparent density response surface and contour figure

2.2.4優(yōu)化 優(yōu)化的主要目的是尋找到H3PO4活化廢木屑制備成型活性炭的最佳活化溫度和活化時(shí)間。由表2可知，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的活化溫度及活化時(shí)間范圍內(nèi)，成型活性炭的得率較適宜。因此，優(yōu)化時(shí)不考慮成型活性炭的得率，僅根據(jù)成型活性炭的表觀密度和強(qiáng)度進(jìn)行優(yōu)化。同時(shí)優(yōu)化兩個(gè)響應(yīng)變量表觀密度和耐壓強(qiáng)度，通過渴望函數(shù)建立模型，確定最佳優(yōu)化條件為：活化溫度587 ℃，活化時(shí)間為2.16 h，此時(shí)成型活性炭得率、耐壓強(qiáng)度和表觀密度的理論值分別為32 %、5.6 MPa和0.64 g/cm3。為實(shí)驗(yàn)操作方便，對(duì)優(yōu)化結(jié)果取整處理，選擇活化溫度590 ℃，活化時(shí)間2.1 h，進(jìn)行3次重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到成型活性炭得率、耐壓強(qiáng)度和表觀密度的平均值分別為31.8 %、5.54 MPa和0.87 g/cm3。可以看出，理論值和實(shí)驗(yàn)值存在很好的一致性，表明該理論模型是可靠的。

3 結(jié) 論

3.1以廢木屑為原料，在不添加黏結(jié)劑的條件下使用H3PO4作為活化劑，成功制備高孔隙的成型活性炭。單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，在活化溫度為600 ℃、活化時(shí)間為1 h的條件下，成型活性炭比表面積達(dá)1 022.6 m2/g，得率為32.2 %，表觀密度為0.62 g/cm3，耐壓強(qiáng)度為5.23 MPa，總孔容積為0.49 cm3/g，微孔比例達(dá)到91.8 %。

3.2通過Doehlert設(shè)計(jì)法優(yōu)化成型活性炭的制備條件，確定優(yōu)化工藝條件為：活化溫度590 ℃，活化時(shí)間2.1 h，此時(shí)成型活性炭得率、耐壓強(qiáng)度和表觀密度分別為31.8 %、 5.54 MPa和0.87 g/cm3。理論值和實(shí)驗(yàn)值存在很好的一致性，表明該理論模型是可靠的。

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Preparation of High Porosities Active Carbon Monoliths from Sawdust and Doehlert Matrix Method Optimization

YIN Mengmeng1, TANG Ruiyuan2, Lü Bingyong3, QIAO Yingyun2, TIAN Yuanyu1,2

(1. Key Laboratory of Low Carbon Energy and Chemical Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, China; 3. Binnan Oil Production Factory of Shengli Oilfield Management Zone Seven Injection Station, Binzhou 256600, China)

Sawdust was used as precursor to prepare binderless high porosities active carbon monoliths(ACMs) with H3PO4as activator and without binder. The influences of temperature(500-700 ℃) and activation time(1-3 h) on the properties of ACMs were analyzed by N2adsorption-desorption, X-ray diffraction(XRD) and compression test. The results showed that the ACMs had high specific surface area, porosity, yield, apparent density, compressive strength and total pore volume and they could reach 1 022.6 m2/g, 32.2 %, 0.62 g/cm3, 5.23 MPa, 0.49 cm3/g and 91.8 % when the activation temperature was 600 ℃ and the activation time was 1 h. The Doehlert matrix method was used to optimize the reaction conditions and the optimal temperature and time were 590 ℃ and 2.1 h. Under these conditions the yield, compressive strength and density of ACMs were 31.8%, 5.54 MPa and 0.87 g/cm3. It was found that the theoretical value was consistent with experimental value and the theoretical model was reliable.

active carbon monoliths;high porosities;phosphoric acid;Doehlert matrix method;activation time

TQ35

A

1673-5854(2017)06- 0019- 07

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.004

2016-11- 09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21576294)

殷蒙蒙(1991— )，女，山東濟(jì)南人，碩士生，從事低碳能源化工方面的研究；E-mailyinmengmeng 91@126.com

*

田原宇，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榈吞寄茉椿すに嚺c設(shè)備一體化；E-mailtianyy1008@126.com。