熊曾恒， 林 艷， 林昭華， 何忠平， 張玉蒼

(1. 海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院， 海南 ?？?570228；2. 熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(海南大學(xué))， 海南 海口 570228)

研究報告—生物質(zhì)材料

菠蘿葉纖維與甲基丙烯酸甲酯接枝聚合條件優(yōu)化及其共聚物性能表征

熊曾恒1,2， 林 艷1， 林昭華1,2*， 何忠平1， 張玉蒼1,2

(1. 海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院， 海南 海口 570228；2. 熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(海南大學(xué))， 海南 ?？?570228)

研究了硝酸鈰銨為引發(fā)劑的氧化還原體系中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)與菠蘿葉纖維以水為介質(zhì)的非均相接枝聚合反應(yīng)。以纖維接枝率作為聚合效果評價指標(biāo)，確定了優(yōu)化的反應(yīng)條件：鈰離子濃度0.006 mol/L，氫離子濃度0.06 mol/L，MMA濃度0.4 mol/L，反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)時間3 h，接枝率達(dá)到185 %。用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG)、纖維強(qiáng)力儀等分析MMA接枝前后纖維的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，結(jié)果顯示，菠蘿葉纖維接枝MMA后，改變了纖維分子原有的規(guī)整排列，纖維部分結(jié)晶區(qū)受到破壞，纖維呈松散狀且更柔軟，抗拉性能下降，而耐熱性有所增強(qiáng)。同時，研究結(jié)果也顯示了菠蘿葉纖維MMA接枝率越高，則纖維的吸濕率越低，耐酸堿性能越強(qiáng)。

菠蘿葉纖維；甲基丙烯酸甲酯；接枝聚合；接枝率

菠蘿廣泛種植于我國熱帶地區(qū)，菠蘿葉纖維因具有抑菌作用及快速吸濕性能被認(rèn)為是一種具有潛力的天然紡織原料[1]。目前人們對菠蘿大都還處在取其果卻棄其葉的階段，造成環(huán)境污染的同時也浪費(fèi)了資源。菠蘿葉纖維存在長度差異較大、抱合力較差、硬脆且斷裂伸長率較小等缺點(diǎn)[2]，為了改善纖維的柔軟性、吸濕性及耐酸堿性能，可通過接枝聚合對菠蘿葉纖維進(jìn)行改性。Dennenberg等[3]最早報道了以鈰離子為引發(fā)劑將丙烯酸甲酯與玉米淀粉進(jìn)行接枝共聚并將得到的共聚物作為生物降解薄膜的研究工作，發(fā)現(xiàn)共聚物膜對真菌生長具有極高的敏感性，孵育后樣品去除菌絲后，共聚物中的淀粉部分顯著降解。Okieimen[4]報道了鈰離子作為引發(fā)劑，將丙烯酰胺接枝到艷欖仁木粉及其羧甲基化衍生物上，討論了引發(fā)劑濃度和單體濃度對接枝率的影響，并通過黏度測量發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺鏈的插入顯著提高了接枝共聚物的比黏度和抗生物降解性。哈麗丹·買買提等[5]以棉漿粕為基材，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，甲基丙烯酸丁酯(BMA)為接枝單體，采用懸浮接枝聚合反應(yīng)制備了纖維素基吸油材料，通過對鈰離子濃度、單體濃度、交聯(lián)劑濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的研究得到了較高的接枝率及理想的吸油性能。大量研究證明，鈰離子是成功引發(fā)多糖接枝的影響因素之一。由于甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體生成的樹脂具有優(yōu)異的耐候性[6]，而其本身含有極性甲基，易通過自由基進(jìn)行聚合，因此考慮將菠蘿葉纖維與MMA單體接枝共聚，在菠蘿葉纖維上接枝疏水的甲基，以改善纖維的親水性。同時，整個合成可以在水性介質(zhì)中進(jìn)行，不需要嚴(yán)格控制聚合的條件[7-9]。本研究在氧化還原反應(yīng)體系中，利用鈰離子與纖維素鏈中的兩個相鄰的羥基螯合，打開葡萄糖環(huán)形成自由基，從而進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)完成后對菠蘿葉纖維接枝MMA前后的結(jié)構(gòu)和理化性能進(jìn)行了對比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

菠蘿葉采集自海南地區(qū)種植的巴厘種菠蘿。硝酸鈰銨、丙酮、氫氧化鈉、苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)均為分析純。

XT-250小型纖維提取機(jī)；日立公司S-3000 N型掃描電鏡(SEM)；德國Bruker公司D8 Advance多晶X射線衍射(XRD)儀和ENSOR27型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀;德國NETZSCH公司TG209型熱重分析(TG)儀;武漢國量儀器有限公司的CL002C纖維細(xì)度分析儀和YG001型單纖維電子強(qiáng)力儀;梅特勒-托利多公司FE20 pH計(jì)。

1.2 樣品制備

1.2.1菠蘿葉與MMA預(yù)處理 MMA經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑。菠蘿葉經(jīng)纖維提取機(jī)提取出纖維，108 ℃烘干至恒定質(zhì)量，在索氏提取器中用丙酮萃取24 h，然后在苯和乙醇體積比2∶1的溶液中萃取12 h，5 % NaOH處理45 min[10]后，過濾，干燥至質(zhì)量恒定，即為預(yù)處理后的菠蘿葉纖維，備用。

1.2.2接枝聚合 將預(yù)處理后的菠蘿葉纖維3 g置于裝有去離子水的500 mL反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶通N21 min，塞緊瓶口，注入引發(fā)劑硝酸鈰銨后靜置1 h以產(chǎn)生自由基，之后加入定量的MMA，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值至一定的H+濃度，調(diào)節(jié)液體總體積至300 mL,并恒溫攪拌3 h，待反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時急冷，所得產(chǎn)物洗滌至中性并烘干，在索氏提取器中用丙酮回流72 h以除去MMA均聚物，最終得到接枝共聚產(chǎn)物，干燥至質(zhì)量恒定，測定接枝率，接枝率計(jì)算如式(1)[11]：

G=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中：G—接枝率，%；m0—接枝前纖維干質(zhì)量，g；m1—接枝后纖維干質(zhì)量，g。

分別考察H+濃度、MMA濃度、鈰離子濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對接枝率的影響，確定正交試驗(yàn)的影響因素及水平，以優(yōu)化接枝聚合反應(yīng)的工藝條件。

1.3 分析與表征

1.3.1菠蘿葉纖維成分定量分析 參考GB 5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》對原料及預(yù)處理后的原料成分進(jìn)行測定。

1.3.2SEM分析 分別取接枝前后的纖維樣品烘干后置于硅膠帶上，噴金后用掃描電鏡分析纖維的表面形貌。

1.3.3XRD分析 采用X射線衍射儀測試接枝前后的纖維樣品，銅靶，管電壓30 kV， 管電流 20 mA，掃描角度范圍2θ為5～70 °。結(jié)晶度采用 Segal提出的經(jīng)驗(yàn)式[12]計(jì)算，見式(2)：

ICr=(I002-IAM)/I002×100%

(2)

式中：ICr—結(jié)晶度, %；I002—002晶面的最大衍射強(qiáng)度，衍射角2θ=22.5 °；IAM—非晶纖維素的衍射強(qiáng)度，衍射角2θ=18 °[13]。

1.3.4FT-IR分析 采用KBr壓片法將纖維樣品壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測定纖維樣品的紅外光譜，波數(shù)范圍500～4000 cm-1。

1.3.5TG分析 用熱重分析儀對纖維樣品進(jìn)行TG分析，以氮?dú)鉃檩d氣，流速20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，從40 ℃升溫至800 ℃。

1.3.6力學(xué)性能測定 用單纖維電子強(qiáng)力儀測量纖維樣品的斷裂拉力，纖維斷裂處的直徑由纖維細(xì)度分析儀測定?？估瓘?qiáng)度計(jì)算方法見式(3)：

σ=F/A

(3)

式中：σ—抗拉強(qiáng)度，MPa；F—纖維的斷裂拉力，N；A—纖維斷裂處橫截面積，m2。

1.3.7耐酸堿性測試 將干燥至恒定質(zhì)量的纖維樣品，放入0.1 mol/L的HCl中，在65 ℃下恒溫振蕩50 min后，用去離子水沖洗至中性，再干燥至恒定質(zhì)量。纖維在酸中溶解率的計(jì)算方法見式(4)[14]：

R酸=(m2-m3)/m2×100%

(4)

式中：R酸—酸溶解率，%；m2—測試前纖維干質(zhì)量，g；m3—溶解后纖維干質(zhì)量，g。

用0.1 mol/L NaOH，與測試酸溶解率相同的條件，測試堿溶解率(R堿)。

1.3.8吸濕率測試 將干燥至恒定質(zhì)量的纖維樣品，放入盛有硫酸銨飽和溶液的干燥器中，在溫度20 ℃，相對濕度85 %的條件下，放置48 h，稱質(zhì)量。纖維吸濕率的計(jì)算方法見式(5)[15]:

H= (m4-m2)/m2×100%

(5)

式中：H—吸濕率，%；m4—吸濕后纖維質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝工藝條件對接枝率的影響

2.1.1H+濃度 取預(yù)處理后的菠蘿葉纖維3 g，在MMA濃度為0.2 mol/L，鈰離子濃度為0.005 mol/L的溶液中，用稀硝酸調(diào)節(jié)H+濃度為0.030、0.045、0.060、0.075、0.090 mol/L，在40 ℃下反應(yīng)3 h后終止，測定纖維接枝率，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果顯示，隨著H+濃度的增加，接枝率明顯上升，當(dāng)H+濃度超過0.06 mol/L時，接枝率下降。這可能是由于在反應(yīng)體系中 , Ce4+與水會發(fā)生反應(yīng)[16]生成[Ce(OH)]3+和 H+，當(dāng)H+濃度增加時，平衡向左移動，使Ce4+游離，有利于生成更多的纖維素自由基，使接枝率提高；H+濃度大于某限定值后，纖維素分子的糖苷鍵被酸破壞，纖維降解，其降解量隨著H+濃度增加而增加，導(dǎo)致接枝率下降。因此，最合適的H+濃度為0.06 mol/L。

2.1.2MMA濃度 取預(yù)處理后的菠蘿葉纖維3 g，分別加入MMA濃度為0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L的溶液，在H+濃度為0.06 mol/L，鈰離子濃度為0.005 mol/L的條件下，40 ℃下反應(yīng)3 h后終止，測定纖維接枝率，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，隨著MMA濃度的增加，接枝率升高；當(dāng)MMA濃度超過0.3 mol/L時，接枝率增加趨于平緩。這是由于接枝聚合反應(yīng)過程中同時伴隨著MMA均聚反應(yīng)的發(fā)生，二者屬于競爭關(guān)系。MMA濃度增加時對接枝聚合起促進(jìn)作用，但是當(dāng)MMA濃度超過0.3 mol/L時，MMA的均聚反應(yīng)幾率也增加了，因此接枝率增加趨于平緩。因此，最合適的MMA濃度為0.3 mol/L。

圖1 氫離子濃度對接枝率的影響Fig. 1 Effect of hydrogen ion concentration on the grafting rate

圖2 MMA濃度對接枝率的影響Fig. 2 Effect of MMA concentrations on the grafting rate

2.1.3鈰離子濃度 取預(yù)處理后的菠蘿葉纖維3 g分別放入鈰離子濃度為0.002、0.004、0.005、0.006、0.008、0.010 mol/L的溶液中，在MMA濃度為0.3 mol/L ，H+濃度為0.06 mol/L的條件下，40 ℃下反應(yīng)3 h后終止，測定纖維接枝率，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，隨著鈰離子濃度增加，接枝率升高, 但當(dāng)鈰離子濃度超過0.005 mol/L時, 接枝率反而下降, 這是由于鈰離子濃度增加使得反應(yīng)速率加快，同時也加速了MMA的均聚，當(dāng)均聚反應(yīng)速率大于聚合反應(yīng)時，均聚物增多從而影響了接枝率[17]。因此，最合適的鈰離子濃度為0.005 mol/L。

2.1.4時間及溫度 取預(yù)處理后的菠蘿葉纖維3 g加入鈰離子濃度0.005 mol/L、MMA濃度0.3 mol/L、H+濃度0.06 mol/L的溶液中，分別在40、50和60 ℃下各反應(yīng)2、3、4和5 h后終止，測定纖維接枝率，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果顯示，反應(yīng)時間3 h時，接枝率最佳。這是由于在接枝共聚反應(yīng)過程中，隨著接枝鏈 MMA的增長，體系黏度變大，單體難以擴(kuò)散到接枝活性中心附近，致使接枝率在反應(yīng)一段時間后減小[18]。菠蘿葉纖維的接枝率在40和50 ℃時隨溫度的升高而增加，但當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時, 纖維的接枝率反而下降了。這是由于較高的溫度使纖維分子膨脹，有利于MMA擴(kuò)散至菠蘿葉纖維分子附近，促進(jìn)接枝聚合反應(yīng)，但隨著溫度升高，纖維大分子自由基的終止速度加快, 導(dǎo)致接枝率下降[19]。因此，最合適的反應(yīng)時間為3 h，反應(yīng)溫度為50 ℃。

圖3 鈰離子濃度對接枝率的影響Fig. 3 Effect of Ce4+ concentration on the grafting rate

圖4 反應(yīng)時間及溫度對接枝率的影響Fig. 4 Effect of time and temperature on the grafting rate

2.2 接枝工藝條件優(yōu)化

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選定反應(yīng)時間3 h，考察H+濃度、MMA濃度、鈰離子濃度和反應(yīng)溫度4個因素對接枝反應(yīng)的影響，以纖維接枝率為指標(biāo)，選用L9(34)正交試驗(yàn)表，優(yōu)化菠蘿葉纖維接枝MMA工藝條件。正交試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，菠蘿葉纖維接枝MMA的優(yōu)化條件為A2B2C2D2， 即接枝反應(yīng)最佳工藝條件為H+濃度0.06 mol/L，MMA濃度0.4 mol/L，鈰離子濃度0.006 mol/L，反應(yīng)溫度50 ℃，4因素的相關(guān)性為鈰離子濃度gt;氫離子濃度gt;反應(yīng)溫度gt;MMA濃度。根據(jù)此條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，接枝率可達(dá)185 %。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.3 接枝纖維的性能表征

2.3.1菠蘿葉纖維成分定量分析 菠蘿葉原纖維及預(yù)處理后纖維的成分如表2所示。菠蘿葉原纖維經(jīng)過預(yù)處理后纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60.7 %增至82.6 %，含膠率由37.8 %降至15.7 %。由此可見，預(yù)處理過程是一個半脫膠過程，脫去部分膠質(zhì)。

表2 菠蘿葉纖維成分定量分析

2.3.2力學(xué)性能分析 分別對菠蘿葉原纖維、預(yù)處理后纖維及不同接枝率下的菠蘿葉接枝纖維進(jìn)行性能表征。因?qū)嶒?yàn)所得接枝率的范圍在30 %～185 %之間，故分別選取MMA濃度為0.1、0.2、0.3 mol/L，H+濃度為0.06 mol/L，鈰離子濃度為0.005 mol/L，40 ℃條件下反應(yīng)3 h的3組接枝纖維,分別為J1-纖維(接枝率60 %)、J2-纖維(接枝率110 %)和J3-纖維(接枝率160 %)。

從表3可以看出預(yù)處理后纖維的抗拉強(qiáng)度低于菠蘿葉原纖維，這是因?yàn)樵陬A(yù)處理過程中去除了部分緊緊包裹在纖維周圍的果膠等非纖維素成分，對纖維的力學(xué)性能有一定的影響。另外，隨著接枝率的提高，纖維的抗拉強(qiáng)度也有所降低，這一方面是由于接枝后纖維分子鏈的規(guī)整性受到一定程度的破壞，纖維結(jié)晶度降低。另一方面是由于接枝后纖維因蓬松而直徑增大，且接枝率越高纖維越膨大，使得單位橫截面積纖維抗拉能力下降[15]。如果單純考慮斷裂拉力，表3結(jié)果顯示出高接枝率可以在一定程度上提升纖維的抗拉能力。

2.3.3耐酸堿性分析 如表3所示，菠蘿葉原纖維接枝MMA后，纖維在酸、堿中的溶解率均有所降低，表明其耐酸、堿的性能都增強(qiáng)了；且接枝率越高，其耐酸堿性越強(qiáng)。這可能是由于接枝的MMA支鏈對纖維素分子的糖苷鍵起著一定程度的保護(hù)作用[14]。

2.3.4纖維吸濕性分析 表3可看出菠蘿葉纖維接枝后吸濕性能下降，且隨著接枝率升高纖維吸濕率呈下降趨勢。這是由于纖維接枝MMA后疏水性基團(tuán)增多，親水基團(tuán)羥基減少，降低了纖維的吸濕性。說明調(diào)整纖維的接枝率可以控制纖維的吸水量。該方法若應(yīng)用于纖維織造過程，可防止纖維織物因吸水過多而導(dǎo)致的變形。

表3 接枝對纖維理化性能的影響

2.3.5纖維形貌分析 從圖5可看出，菠蘿葉原纖維束表面有膠質(zhì)包裹，經(jīng)過預(yù)處理后，外層膠質(zhì)大部分去除，可以看到表面光滑的菠蘿葉纖維，接枝纖維束表面比原纖維束粗糙，呈現(xiàn)出凹凸不平的覆蓋層。隨著接枝率的提高，纖維束因膨大而增粗，使纖維變得蓬松且柔軟，這是因?yàn)榻又Ψ磻?yīng)使得纖維分子鏈的規(guī)整性受到一定影響，纖維原有的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，部分結(jié)晶區(qū)受到破壞，使纖維束呈現(xiàn)松散的狀態(tài)[14,20]。

圖5 菠蘿葉纖維SEM圖Fig. 5 SEM images of pineapple leaf fiber

2.3.6X射線衍射(XRD)分析 從圖6可看出，接枝前的預(yù)處理纖維及J1-纖維在2θ為15.2 °及22.5 °附近出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，接枝MMA后的纖維較接枝前的纖維衍射峰相對較弱。通過計(jì)算，接枝前后的菠蘿葉纖維結(jié)晶度分別為54%和18%。這表明菠蘿葉纖維接枝MMA后結(jié)晶度降低，纖維分子鏈的規(guī)整排列及結(jié)晶區(qū)受到破壞。

圖6 菠蘿葉纖維XRD譜圖Fig. 6 XRD patterns of pineapple leaf fiber

圖7 菠蘿葉纖維紅外光譜圖Fig. 7 FT-IR spectra of pineapple leaf fiber

圖8 菠蘿葉纖維熱重曲線Fig. 8 TG curves of pineapple leaf fiber

2.3.8熱性能分析 菠蘿葉纖維在N2氣氛中的TG曲線如圖8，菠蘿葉原纖維、預(yù)處理后纖維、J1-纖維、J2-纖維和J3-纖維初始分解溫度分別為205、270、280、290和291 ℃，主要裂解的開始溫度分別為250、310、350、352和352 ℃，結(jié)束溫度分別為350、380、430、450和455 ℃。這表明纖維通過預(yù)處理、接枝MMA后都使得纖維的耐熱性能有所提高，這可能是因?yàn)榻又Ψ磻?yīng)使得原纖維分子鏈間形成新的共價鍵，成為更穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了纖維的耐熱性能[21]。隨著接枝率的升高，初始分解溫度升高，說明耐熱性能隨著接枝率升高而略有提升，但是影響不顯著。

3 結(jié) 論

3.1本研究對廢棄的菠蘿葉進(jìn)行資源化利用，以MMA為接枝單體，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，水為介質(zhì)，基于自由基接枝聚合反應(yīng)原理，對提取的菠蘿葉纖維進(jìn)行接枝改性?？疾炝薍+濃度、MMA濃度、鈰離子濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對菠蘿葉纖維接枝聚合的影響，當(dāng)鈰離子濃度為0.006 mol/L，氫離子濃度0.06 mol/L，MMA濃度0.4 mol/L，反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)時間3 h，接枝率可達(dá)185 %。

3.2通過對接枝后的菠蘿葉纖維的SEM形貌分析和XRD分析說明接枝MMA后，菠蘿葉纖維的結(jié)晶度降低了，纖維分子鏈的規(guī)整排列及結(jié)晶區(qū)受到破壞，纖維束蓬松增大。這個結(jié)果也可以從接枝后纖維抗拉強(qiáng)度的降低上體現(xiàn)出來。通過對接枝后的菠蘿葉纖維的FT-IR分析，證明MMA已成功地接枝到菠蘿葉纖維上。熱重分析表明接枝聚合提高了菠蘿葉纖維的耐熱性。耐酸堿性能分析表明接枝纖維的耐酸堿性隨著接枝率升高而增強(qiáng)，顯示了接枝聚合是提高纖維性能的重要手段。吸濕性能測試證明了接枝率越高纖維的疏水性越強(qiáng)，為纖維-樹脂復(fù)合材料的制備提供了可行的途徑。

[1]史清源,夏兆鵬. 菠蘿葉纖維精細(xì)化處理及其應(yīng)用技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 輕紡工業(yè)與技術(shù),2011,40(4):95- 97.

[2]商大偉,徐穎,張玉清. 菠蘿葉纖維多纖混紡紗的開發(fā)[J]. 中國纖檢,2016(5):140-142.

[3]DENNENBERG R J,BOTHAST R J,ABBOTT T P. A new biodegradable plastic made from starch graft poly(methyl acrylate) copolymer[J]. Journal of Applied Polymer Science,1978,22(2):459- 465.

[4]OKIEIMEN F E. Preparation, characterization, and properties of cellulose-polyacrylamide graft copolymers[J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,89(4):913- 923.

[5]哈麗丹·買買提,阿不利米提,庫爾班江·肉孜,等. 鈰離子引發(fā)纖維素接枝甲基丙烯酸丁酯吸油材料的制備[J]. 中國塑料,2010(10):55- 61.

[6]楊仲篪. 甲基丙烯酸甲酯單體及其聚合物的新發(fā)展[J]. 合成樹脂及塑料,1992(1):64- 68.

[7]JENKINS D W,HUDSON S M. Review of vinyl graft copolymerization featuring recent advances toward controlled radical-based reactions and illustrated with chitin/chitosan trunk polymers[J]. Chemical Reviews,2001,101:3245- 3273.

[8]MISHRA A,SRINIVASAN R,GUPTA R P. Psyllium-g-polyacrylonitrile: Synthesis and characterization[J]. Colloid amp; Polymer Science,2003,281(2):187-189.

[9]GUPTA K C,SAHOO S,KHANDEKAR K. Graft copolymerization of ethyl acrylate onto cellulose using ceric ammonium nitrate as initiator in aqueous medium[J]. Biomacromolecules,2002,3(5):1087- 1094.

[10]MOHANTY A K,MISRA M,PATTNAIK D,et al. Ce(IV)-N-acetylglycine initiated graft copolymerization of methyl methacrylate onto chemically modified pineapple leaf fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science,2015,60(7):931- 937.

[11]趙明,楊聲,孫永軍,等. 纖維素接枝改性應(yīng)用研究[J]. 漯河職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2014(5):8- 9.

[12]SEGAL L C,CREELY J,MARTIN A E J,et al. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer[J]. Textile Research Journal,1959,29(10):786-794.

[13]AZUBUIKE C P,RODRGUEZ H,OKHAMAFE A O,et al. Physicochemical properties of maize cob cellulose powders reconstituted from ionic liquid solution[J]. Cellulose,2012,19(2):425- 433.

[14]巫拱生,胡玉潔. 羅布麻纖維與丙烯酸酯類接枝共聚物結(jié)構(gòu)和性能的研究[J]. 高分子學(xué)報,1993,1(4):463- 468.

[15]張一甫,張長安,曾竟成,等. 苧麻落麻纖維MMA接枝共聚的研究[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報,2002,20(4):527- 529.

[16]朱譜新,杜宗良. 用乙烯基單體對苧麻纖維進(jìn)行接枝共聚的反應(yīng)規(guī)律[J]. 紡織科學(xué)研究,1999(4):46- 49.

[17]楊慶浩,程光旭,胥聰敏,等. 原位接枝劍麻纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料研究[J]. 西安科技大學(xué)學(xué)報,2010,30(1):92- 96.

[18]王茂元,仇立干. 殼聚糖與MA、MMA接枝共聚研究[J]. 化學(xué)世界,2007,48(7):402- 405.

[19]曾軍河,劉曉洪,熊志洪. 苧麻纖維化學(xué)接枝改性的研究[J]. 武漢紡織大學(xué)學(xué)報,2007,20(5):69-72.

[20]莊志良,吳偉兵,谷軍,等. 微晶纖維素ARGET ATRP接枝共聚制備PMMA和PMAA-Na的研究[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2014,38(1):125-129.

[21]韓福芹,邵博,王清文,等. 羧甲基纖維素-甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2009,37(4):77- 80.

Optimization of Graft Polymerization Conditions of Methyl Methacrylate ontoPineapple Leaf Fibers and Characterization of Copolymers

XIONG Zengheng1,2, LIN Yan1, LIN Zhaohua1,2, HE Zhongping1, ZHANG Yucang1,2

(1. College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University, Haikou 570228, China; 2. Key Laboratory of Advanced Materials of Tropical Island Resources(Hainan University),Ministry of Education, Haikou 570228, China)

Graft polymerizations of methyl methacrylate(MMA) onto pineapple leaf fibers by using ammonium cerium nitrate as initiator and water as medium were carried out in heterogeneous systems. The obtained optimal process conditions for the graft polymerization were ammonium cerium nitrate concentration of 0.006 mol/L, hydrogen ion of 0.06 mol/L, MMA of 0.4 mol/L and reaction for 3 h at 50 ℃. Under these conditions, the grafting rate of copolymer was 185%. The structures and physicochemical properties of pineapple leaf fibers before and after graft polymerization were characterized by SEM, FT-IR, TG and fiber strength analyzer, respectively. The results indicated that the graft polymerization changed the original arrangement of fibrous molecules, destroyed parts of crystalline areas of fibers， and decreased the tensile strength; and the grafted pineapple leaf fibers were loose and more soft, whereas the heat resistance improved. Meanwhile, the higher grafting ratio of pineapple leaf fibers was, the lower hygroscopicity as well as higher acid and alkali resistance it was.

pineapple leaf fiber;methyl methacrylate(MMA);graft polymerization;grafting rate

TQ35

A

1673-5854(2017)06- 0011- 08

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.003

2016-11- 04

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51263006)；海南省國際合作項(xiàng)目(KJHZ2014-02)；海南省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(ZDYF2017005)

熊曾恒(1985— )，女，福建永安人，碩士生，主要從事生物質(zhì)材料能源化利用；E-mail15095028@qq.com

*

林昭華，副教授，碩士,研究方向：天然產(chǎn)物化學(xué)及固廢資源化利用；電話13637653828；E-maillinzh64@163.com。