趙松美,王長(zhǎng)全,王 凈,師建軍,4,秦亞偉
交聯(lián)EPR的動(dòng)態(tài)流變及蠕變行為
趙松美1,王長(zhǎng)全2,王 凈3,師建軍1,4,秦亞偉1
(1.中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;2.中國(guó)石油 撫順石化分公司烯烴廠,遼寧 撫順 113004;3. 中國(guó)石油 撫順石化分公司 乙烯化工廠水汽中心,遼寧 撫順 113004;4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)
采用原位聚合一步法合成乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(EPR),并加入1,9-癸二烯(DD)使EPR形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過(guò)小振幅震蕩剪切流變的方法研究了交聯(lián)程度不同的EPR的動(dòng)態(tài)流變行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨DD含量的增加,EPR的交聯(lián)程度增大,儲(chǔ)能模量和損耗模量均隨之增加,黏度逐漸增大,并出現(xiàn)明顯的末端平臺(tái)。隨交聯(lián)程度的增大,EPR的應(yīng)變逐漸減低,彈性逐漸增加,自身的抗蠕變能力逐漸增強(qiáng)。交聯(lián)程度高的EPR的抗蠕變性能可以提高材料的耐疲勞性,延長(zhǎng)材料的使用壽命,拓寬EPR的應(yīng)用領(lǐng)域。
交聯(lián);網(wǎng)絡(luò);乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物;蠕變;回復(fù)
蠕變是一個(gè)隨時(shí)間變化的形變,被認(rèn)為是聚合物在長(zhǎng)時(shí)間實(shí)際應(yīng)用中最主要的不足。在持續(xù)的荷載應(yīng)力下(低于材料的屈服應(yīng)力),聚合物基體的分子鏈會(huì)伸展和重新取向,從而導(dǎo)致尺寸的不匹配甚至材料最終的疲勞[1]。在長(zhǎng)期耐久性和可靠性方面的應(yīng)用中,聚合物材料隨時(shí)間變化的塑性變形是一個(gè)關(guān)鍵要求。因此,具有較高抗蠕變性能對(duì)于材料長(zhǎng)期的應(yīng)用至關(guān)重要。另一方面,蠕變回復(fù)在一些工程應(yīng)用中也扮演重要角色。在應(yīng)力撤除后,應(yīng)變回復(fù)率低或不可回復(fù)應(yīng)變較大,均會(huì)導(dǎo)致材料受到不可預(yù)知的損壞[2]。
Tang等[3]研究了加入石墨烯的聚苯乙烯復(fù)合材料的蠕變及回復(fù)行為,發(fā)現(xiàn)化學(xué)氧化還原的氧化石墨烯和炭黑的加入可提高聚苯乙烯的抗蠕變和回復(fù)能力,填料粒子的加入可降低蠕變及不可回復(fù)的應(yīng)變響應(yīng)。Wang等[4]研究了溫度依賴的聚苯乙烯/化學(xué)還原石墨烯復(fù)合材料的蠕變和回復(fù)行為,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低和氧化石墨烯含量的增加,聚苯乙烯聚合物的蠕變形變及應(yīng)變速率均減低。同時(shí),由于氧化石墨烯的存在,聚苯乙烯的回復(fù)性能也得到了提高,這主要是因?yàn)檠趸┴?fù)載量高的聚合物復(fù)合材料中石墨烯片可以形成網(wǎng)絡(luò),使彈性和強(qiáng)度增加,從而也更容易恢復(fù)到接近最初狀態(tài)。在應(yīng)力作用下,聚合物復(fù)合材料中規(guī)整排列的聚合物鏈及取向的填料粒子(如氧化石墨烯片)可進(jìn)一步阻礙聚合物分子鏈在應(yīng)力作用下的伸展、旋轉(zhuǎn)、解纏結(jié)及滑移[5]。
本工作采用原位聚合一步法合成EPR,并加入1,9-癸二烯(DD)使EPR形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),通過(guò)小振幅震蕩剪切流變的方法研究了交聯(lián)程度不同的EPR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)流變行為以及在不同應(yīng)力下的蠕變-回復(fù)性能。
丙烯、乙烯:聚合級(jí),中國(guó)石化北京燕山石油化工有限公司;Ziegler-Natta催化劑TiCl4/MgCl2:實(shí)驗(yàn)室自制;三乙基鋁(TEA):分析純,美國(guó)Albermarle公司;DD:分析純,Alfa Aesar公司;9,9-雙(甲氧基甲基)(BMMF):分析純,遼寧省營(yíng)口市向陽(yáng)科化集團(tuán);正己烷、鹽酸、乙醇:分析純,北京化學(xué)試劑公司。
聚合反應(yīng)在450 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。首先將反應(yīng)釜多次抽真空干燥,然后通入摩爾比為50∶50的乙丙混合氣體至常壓,用注射器依次加入干燥的正己烷50 mL、助催化劑TEA 1 mL(1.8 mol/L的己烷溶液,鋁/鈦摩爾比100)、干燥的DD單體,攪拌2 min后加入稱量好的TiCl4/MgCl2催化劑,其中BMMF為內(nèi)給電子體。在聚合壓力0.4 MPa、聚合溫度60 ℃下聚合15 min,然后用冷水降溫泄壓,用酸醇終止反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后在45 ℃下真空干燥12 h,得到系列黏稠狀EPR。DD添加量分別為0,3,5,7 mL得到的EPR記為EPR-1,EPR-2,EPR-3,EPR-4。
熱行為采用Perkin-Elmer公司Pyris Diamond型示差掃描量熱儀表征。稱取 3~5 mg試樣裝入坩堝,以10 ℃/min的升溫速率迅速?gòu)氖覝厣?00 ℃,恒溫5 min消除熱歷史;再以10 ℃/min的速率降至室溫取為結(jié)晶曲線,以相同的升降溫速率升至200 ℃取為熔融曲線。測(cè)試過(guò)程中,采用氮?dú)鈿夥?,吹掃速?0 mL/min。
EPR經(jīng)真空壓膜機(jī)熱壓成型,制備成直徑25 mm,厚度約1 mm的圓片。然后試樣在160 ℃下進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率、蠕變及回復(fù)測(cè)試。測(cè)試儀器為T(mén)A公司AR 2000型流變儀,模式為平行板模式。所有測(cè)試均采用氮?dú)獗Wo(hù),測(cè)試前均在實(shí)驗(yàn)溫度下平衡穩(wěn)定3 min。動(dòng)態(tài)頻率掃描范圍為500~0.01 rad/s,應(yīng)變1.25%,控制在線性黏彈區(qū)內(nèi)。蠕變測(cè)試應(yīng)力分別為0.5,5,10 Pa,回復(fù)測(cè)試時(shí),應(yīng)力撤除;蠕變和回復(fù)的測(cè)試時(shí)間均為1 h,部分試樣蠕變時(shí)間超過(guò)1 h。
不同EPR的DSC曲線見(jiàn)圖1。從圖1可看出,沒(méi)有添加DD的EPR-1在降溫和二次升溫過(guò)程中各有一個(gè)非常微小的結(jié)晶峰和熔融峰,其結(jié)晶溫度和熔融溫度分別為105.5 ℃和121.3 ℃,焓變分別為2.2 J/g和0.9 J/g。這主要是由于乙烯和丙烯在聚合過(guò)程中,形成了長(zhǎng)序列結(jié)構(gòu)的乙烯鏈段[6]。與之不同的是,在添加了DD的EPR-2,EPR-3,EPR-4中,降溫和二次升溫曲線中沒(méi)有結(jié)晶峰和熔融峰的出現(xiàn),說(shuō)明DD參與聚合反應(yīng),在聚合中插入乙烯和丙烯共聚物的鏈段中,抑制了較長(zhǎng)乙烯或丙烯序列的形成,使EPR形成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
EPR的熔體動(dòng)態(tài)剪切流變測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可看出,EPR-1僅在高頻率ω gt; 200 rad/s時(shí),儲(chǔ)能模量(G′)比損耗模量(G″)高,而在較低的頻率范圍內(nèi),G″均高于G′。說(shuō)明EPR-1在測(cè)試范圍的低頻范圍內(nèi)均呈損耗的特征,體系彈性小。EPR-2在高頻區(qū)G′與G″在一定頻率范圍內(nèi)有所靠近,在低頻區(qū)(0.01~180 rad/s),G′均高于G″,并出現(xiàn)末端平臺(tái)。說(shuō)明EPR-2中存在一定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。EPR-3和EPR-4在測(cè)試頻率范圍500~0.01 rad/s內(nèi),G′均偏離G″,在低頻區(qū),G′明顯高于G″,并出現(xiàn)明顯的末端平臺(tái)。EPR-3和EPR-4的末端區(qū)G′均高于103Pa,說(shuō)明EPR-3和EPR-4體系中存在較大尺度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[7-8]。EPR-4的G′呈現(xiàn)一個(gè)不依賴頻率變化的特征,并且偏離G″較遠(yuǎn),這是典型的永久交聯(lián)聚合物的特征[9],說(shuō)明EPR-4中已形成了大尺度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。隨DD含量的增加,EPR的G′和G″均隨之增加,說(shuō)明在乙烯-丙烯共聚合過(guò)程中,支化和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸形成,因此共聚物的彈性逐漸提高。
圖1 不同EPR的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the different ethylene-propylene random copolymer(EPR).(a) Cooling process;(b) Reheating process
從復(fù)數(shù)黏度曲線和損耗正切(tanδ)隨頻率的變化曲線上看,EPR-1的黏度在103~104Pa·s之間,tanδ = 2.0,彈性較弱。EPR-2在低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度高于105Pa·s,tanδ的最大值均低于0.8,較EPR-1低,呈彈性體特征。EPR-4在低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度高于106Pa·s,tanδ最大值在0.4左右,低于EPR-1和EPR-2,彈性體特征更明顯。隨著DD加入量的增加,EPR的復(fù)數(shù)黏度提高,且提高了近2個(gè)數(shù)量級(jí),共聚物的tanδ也隨之降低,逐漸體現(xiàn)彈性體的特征??偟膩?lái)說(shuō),聚合體系中引入DD,共聚物EPR動(dòng)態(tài)剪切流變中出現(xiàn)明顯的末端平臺(tái)。隨著DD添加量的增加,G′與G″逐漸偏離,末端區(qū)平臺(tái)區(qū)更加明顯,并且G′和復(fù)數(shù)黏度均隨之逐漸增加,說(shuō)明DD參與聚合反應(yīng),阻礙了長(zhǎng)序列結(jié)構(gòu)的乙烯鏈段的形成,在聚合中起支化或交聯(lián)的作用,使EPR共聚形成了較大的支化和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高其彈性。EPR中的交聯(lián)可有效抑制聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)和鏈段之間強(qiáng)的共價(jià)相互作用,從而使其解纏結(jié)能力減弱,呈現(xiàn)類凝膠的性質(zhì)[10]。在聚丙烯等烯烴多相聚合過(guò)程中,EPR中支化/交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使彈性體相在粒子中的運(yùn)動(dòng)能力減弱,也抑制了EPR在聚合過(guò)程中與聚丙烯等產(chǎn)生宏觀相分離或溢出等現(xiàn)象。在這種情況下,聚合過(guò)程中可有效地調(diào)控彈性體的含量及分布[11]。
EPR的蠕變-回復(fù)曲線見(jiàn)圖3。從圖3a可看出,EPR-1的應(yīng)變和柔量均隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加。在0.5 Pa應(yīng)力下,應(yīng)變?yōu)?0%,而在5 Pa的應(yīng)力下,應(yīng)變可達(dá)到138%,材料完全發(fā)生形變。在應(yīng)力撤除之后的回復(fù)過(guò)程中,EPR-1的回復(fù)應(yīng)變?yōu)?05%。說(shuō)明未交聯(lián)的EPR在一定應(yīng)力存在下可完全發(fā)生變形,高分子鏈間發(fā)生相對(duì)滑移,從而導(dǎo)致黏性流動(dòng)。從圖3b可看出,在低應(yīng)力0.5 Pa下,EPR-2的應(yīng)變和柔量均出現(xiàn)一些波動(dòng),應(yīng)變?cè)凇?.05%處波動(dòng),柔量幾乎為零;而在5 Pa和10 Pa的應(yīng)力下,EPR-2的應(yīng)變和柔量均隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大,出現(xiàn)典型的蠕變過(guò)程,最大應(yīng)變分別為1.6%和1.2%,回復(fù)應(yīng)變分別為0.5%和0.6%,回復(fù)率分別高達(dá)68.8%和50%。
從圖3c可看出,EPR-3在應(yīng)力0.5 Pa和5 Pa下,應(yīng)變?cè)陂_(kāi)始時(shí)出現(xiàn)一些波動(dòng),之后逐漸趨于穩(wěn)定,應(yīng)變量?jī)H0.25%,說(shuō)明材料自身已具有一定的彈性,可發(fā)生自身回復(fù),在應(yīng)力的開(kāi)始出現(xiàn)瞬時(shí)回復(fù),致使應(yīng)變和柔量均出現(xiàn)波動(dòng)。而在長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)力下,最終形變才會(huì)發(fā)生[12]。材料在產(chǎn)生0.25%形變的情況下,應(yīng)力撤除后,形變可回復(fù)至0.1%,回復(fù)率為60%。從圖3d可看出,EPR-4在0.5 Pa應(yīng)力下,應(yīng)變和柔量一直處于波動(dòng)狀態(tài);而在5 Pa和10 Pa應(yīng)力下,應(yīng)變開(kāi)始隨時(shí)間的延長(zhǎng)快速上升,之后趨于穩(wěn)定。EPR-4在0.5,5,10 Pa應(yīng)力下,應(yīng)變分別為0.02%,0.18%,0.13%(最大值)。蠕變?nèi)崃恳簿?.001 Pa-1以下,說(shuō)明材料的形變小、彈性大。在回復(fù)過(guò)程中,應(yīng)變均能恢復(fù)至0.05%~0.07%,回復(fù)率約61%。即加入7 mL DD的EPR交聯(lián)程度較大,聚合物的彈性較大,自恢復(fù)能力較強(qiáng)。
圖2 EPR的動(dòng)態(tài)剪切流變測(cè)試結(jié)果Fig.2 Dynamic frequency sweeps of the EPR.G′:storage modulus;G″:loss modulus;tan δ:loss tangent;ω:frequency.
EPR在應(yīng)力5 Pa下應(yīng)變和柔量隨時(shí)間的變化蠕變-回復(fù)曲線見(jiàn)圖4,測(cè)試溫度為160 ℃。從圖 4可 知,EPR-1,EPR-2,EPR-3和 EPR-4的應(yīng)變分別為138%,1.6%,0.25%和0.18%,應(yīng)變隨DD加入量的增加而遞減。說(shuō)明在DD作用下,EPR的交聯(lián)程度逐漸增加、彈性逐漸增加、自身的抗蠕變能力逐漸增強(qiáng)。在應(yīng)力撤出后的回復(fù)過(guò)程中,EPR-1的應(yīng)變只能回復(fù)到100%甚至以上的完全形變狀態(tài),回復(fù)率為25%;而EPR-2,EPR-3,EPR-4均能在已形變的過(guò)程中,較大幅地回復(fù),回復(fù)率均高于60%。在測(cè)試時(shí)間內(nèi)(t gt; 1 h),EPR的蠕變?nèi)崃烤艿停渲蠩PR-4最少,說(shuō)明EPR-4體系的交聯(lián)程度最高,彈性最大。
綜上所述,體系中EPR交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成示意圖見(jiàn)圖5。丙烯和乙烯單體在交聯(lián)劑DD的作用下,形成支化/交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在動(dòng)態(tài)剪切流變中出現(xiàn)末端平臺(tái),呈現(xiàn)彈性特征。在蠕變測(cè)試中,由于共聚物中支化和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在,使其在一定應(yīng)力下,應(yīng)變逐漸降低,具有明顯的抗蠕變性能。與未加入DD交聯(lián)助劑的共聚物相比,經(jīng)過(guò)支化/交聯(lián)的EPR的應(yīng)變明顯下降,并且隨DD加入量的增加而減少,說(shuō)明其抗蠕變性能也逐漸提高。此外,支化/交聯(lián)的EPR的回復(fù)率也明顯高于未交聯(lián)的EPR,說(shuō)明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅具有較高的抗蠕變性能,同時(shí)也具有一定的自修復(fù)能力。EPR的有效交聯(lián)可使材料的彈性提高,增強(qiáng)材料的抗蠕變性能,在聚合物增韌中可作為一種高彈性的材料添加或聚合到聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴塑料中,從而更好地維持聚烯烴材料的剛性和韌性平衡,延長(zhǎng)材料的使用壽命[12-13]。延長(zhǎng)EPR共聚物在材料實(shí)際應(yīng)用中的使用壽命,可以拓寬共聚物EPR的應(yīng)用領(lǐng)域。
圖3 不同EPR在160 ℃下的蠕變-回復(fù)曲線Fig.3 Creep-recovery curves of EPR vs. time at 160 ℃.● 0.5 Pa creep;■ 0.5 Pa recovery;▲ 5 Pa creep;▼ 5 Pa recovery;? 10 Pa creep;? 10 Pa recovery
圖4 EPR在應(yīng)力5 Pa下的蠕變-回復(fù)曲線(160 ℃)Fig.4 Creep-recovery curves of various EPR under the stress of 5 Pa(160 ℃).(a) Strain vs. time;(b) Compliance vs. time;(c),(d) The enlarged part for (a) and (b),respectively● EPR-1 creep;■ EPR-1 recovery;▲ EPR-2 creep;▼ EPR-2 recovery;? EPR-3 creep;? EPR-3 recovery;◆ EPR-4 creep;EPR-4 recovery
圖5 EPR支化/交聯(lián)聚合示意圖Fig.5 Schematic diagram of the branching/crosslinking EPR.
1)通過(guò)添加交聯(lián)劑DD的方法一步合成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的EPR。DD在聚合中插入乙烯和丙烯共聚物的鏈段中,抑制較長(zhǎng)乙烯或丙烯序列的形成,使EPR形成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。隨DD含量的增加,EPR的交聯(lián)程度增大,G′和G″均隨之增加,黏度增大,并出現(xiàn)明顯的末端平臺(tái)。
2)隨著交聯(lián)程度的增加,EPR的應(yīng)變逐漸減低,彈性逐漸增加,自身的抗蠕變能力逐漸增強(qiáng)。
3)交聯(lián)程度高的EPR的抗蠕變性能可以提高材料的耐疲勞性,延長(zhǎng)材料的使用壽命。延長(zhǎng)EPR共聚物在實(shí)際應(yīng)用中的使用壽命,可以拓寬共聚物EPR的應(yīng)用領(lǐng)域。
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(編輯 鄧曉音)
Dynamical rheology and creep behavior in the cross-linked ethylene-propylene random copolymer
Zhao Songmei1,Wang Changquan2,Wang Jing3,Shi Jianjun1,4,Qin Yawei1
(1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics,Joint Laboratory of Polymer Science and Materials,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2. High-Density Polyethylene Workshop of Olefin Plant,PetroChina Fushun Petrochemical Company,F(xiàn)ushun Liaoning 113004,China;3. Water Vapor Center of Ethylene Chemical Plant,PetroChina Fushun Petrochemical Company,F(xiàn)ushun Liaoning 113004,China;4. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)
Ethylene-propylene random copolymer(EPR) was synthesized through in situ one-step polymerization,and the cross-linked structure was formed in EPR by adding 1,9-decadiene(DD).Dynamical rheology of various EPR was studied with small amplitude oscillatory shear. The results show that the crosslinking degree increased with the increasing addition of DD. The storage modulus,loss modulus and viscosity increased correspondingly and a terminal platform occurred obviously. As the increasing of crosslinking degree,creep strain of EPR decreased and the elasticity increased,it was indicated that the creep resistance was enhanced. A high crosslinking degree of EPR can improve the creep resistance and fatigue resistance of materials,prolong the service life of materials and broaden the application field of EPR.
crosslink;network;ethylene-propylene random copolymer;creep;recovery
1000-8144(2017)11-1378-07
TQ 325.1
A
10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.006
2017-06-14;修改稿日期2017-09-04。
趙松美(1986—),女,湖南省永州市人,博士,助理研究員,電話 010-62564826,電郵 zhaosm@iccas.ac.cn。聯(lián)系人:秦亞偉,電話 010-62564826,電郵 ywqin@iccas.ac.cn。
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21574143)。